稀土金属有机化合物研究进展Word文档格式.docx

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目前根据阳离子的掺入情况，稀土硼酸盐发光材料大致可分为单金属硼酸盐为基质的发光材料和多金属硼酸盐为基质的发光材料。

1.1单金属硼酸盐基质

稀土金属硼酸盐材料是一类重要的发光材料，具有优良的光致发光效率、化学稳定性和较宽的发光区域等。

目前，常见的掺杂离子有Eu3+,Tb3+,Ce3+等，其中Eu3+主要是红色发光材料的掺杂离子，Tb3+主要是绿色发光材料的掺杂离子。

在稀土金属硼酸盐的研究中，REBO3:

Eu3+发光材料备受关注。

刘琼［2］通过Ps模板法成功合成了硼酸钇掺铕〔YBO3∶Eu3+〕反蛋白石构造光子晶体，研究了光子晶体带隙与Eu3+的5DO→7FJ发射的作用和相关的动力学衰减过程。

刘容〔3〕利用硝酸盐作为熔盐体系，研制出发光性能优异、结晶性良好、具有六方构造的YBO3∶Eu3+〔Tb3+〕荧光粉，其平均粒径为几百纳米。

Tb3+激活的硼酸盐一直被用作灯用绿色发光材料，在真空紫外光激发下有较高的发光效率。

温亚林［4］采用水热合成法在AAO模板上制备了GdBO3∶Tb3+绿色发光材料薄膜，并研究了退火温度对产物形貌和发光性质的影响。

由于目前PDP用商品绿粉存在余辉时间较长、合成工序长、能耗高等缺点，2021年，王林生等［5］针对这一缺点，以磷酸硼和稀土氧化物为原料，采用一步烧成法合成了结晶良好的Ln〔BO3，PO4〕∶Ce3+〔Tb3+〕〔Ln＝La，Y，Gd〕绿色荧光粉，其中Gd〔BO3，PO4〕∶Ce3+〔Tb3+〕荧光粉可用作Mn2+激活的绿色荧光粉的替代品，同时在余辉性能方面优于Zn2－SiO4∶Mn2+商品粉。

1.2多金属硼酸盐基质

由于稀土硼酸盐优异的物理化学特性以及制备工艺的日趋成熟，人们从单金属硼酸盐的简单制备转向了多金属硼酸盐的合成，既丰富了硼酸盐的种类，又为新功能材料的研究奠定了根底。

在稀土－碱－碱土复合硼酸盐体系中，由于稀土离子之间的间距较大，利于降低浓度猝灭效应，进而解决偏色和发光效率等问题，因此该体系成为人们目前研究的热点。

王志军等［6］采用固相法制备的LiBaO3∶Eu3+红色发光材料，在Eu3+含量为3％时，发射强度最大,可应用到LEDS。

王志军等［7］采用固相法分别制备了绿色LiM〔M＝Ca,Sr,Ba〕BO3∶Tb3+发光材料和红色LiM〔M＝Ca,Sr,Ba〕BO3∶Tb3+〔Re＝Eu,Sm〕发光材料，发现这些材料均呈现多峰发射，其中LiM〔M＝Ca,Sr,Ba〕BO3∶Eu3+材料适于长波紫外和蓝色光激发，既可作为蓝＋黄形式白光LED的红色补偿粉，也可作为近紫外－紫外〔350～410nm〕光LED芯片；

LiM〔M＝Ca,Sr,Ba〕BO3∶Sm3+材料可以被长波紫外光激发，发射红光，是一类很好的白光LED用发光材料。

宋立美［8］研制了一种新型稀土硼酸盐LiSrY2（Bo3）3，并对其构造进展了研究。

毕颖等［9］采用易于工业化、无污染的水溶液法反响合成以K2O·

Ca0·

4B2O3·

12H2O为基质，掺杂Nd的发光材料，并对所合成晶体进展了分析和表征。

姜传芳［10］对Eu3+、Sm3+在Li2O－SrO－B2O3玻璃和玻璃陶瓷中的性能、复原机理、光稳定性、玻璃微构造等进展了讨论。

目前，碱土金属－碱土金属复合硼酸盐基质的发光材料研究较少。

2021年，常树岚等［11］在碱土金属硼酸盐SrBxOy:

Re3+的研究根底上，采用高温固相扩散方法，先后合成了〔CaSr〕B6O10∶Pb2＋〔Ce3＋、Mn2＋〕的光致发光材料，在UV光激发下，样品分别发射绿光和黄光。

杨志平等［12］采用高温固相法制备了CaBa２〔BO３〕２∶Eu２＋绿色发光材料，并对其发光性质进展了研究。

2021年，V．S．Kurazh－kovskaya等（13）采用喷雾热解法合成了M3R（BO3）4〔M＝Al，Ga，Cr，Fe，Sc；

R＝Y，La，Lu〕，比拟了各化合物的构造，其中四硼酸钇铝〔YAl3〔BO3〕4，YAB〕作为一种典型的陶瓷材料，因其良好的光学性能和机械强度以及稳定的物理化学性质，在激光和发光领域被广泛用作基质材料。

王灵利（14）采用固相法合成了SrAl2－B2O7∶Eu3+发光材料。

在紫外光激发下，SrAl2B2O7∶Eu3+具有较高的发射强度和色纯度，但在真空紫外光激发下，其发光强度相对减弱。

2.稀土有机配合物转光剂的研究进展

稀土有机配合物具有良好的荧光性能,是优良的光致发光材料,通过选择适宜中心离子和配体,灵敏适应不同应用需求。

稀土有机配合物转光剂可以应用在消费农膜，作为荧光浓集器应用于太阳能电池，在防伪发光显示等特殊方面应用及在分析化学上定性定量分析。

2.1稀土有机配合物转光剂的合成方法

我国南方稀土资源丰富,探究合成稀土有机配合物的新方法,对于进一步有效利用稀土资源有重要现实意义。

随着穿插学科的开展和新技术的出现,开发出多种制备稀土有机配合物的方法,文献〔15〕对制备方法进展过总结。

以下为4种常用的合成方法。

2．1．1溶液共沉淀析出法

溶液共沉淀析出法是目前最常用合成方法。

将稀土氧化物与盐酸反响制成氯化稀土溶液,水浴加热至近干,用80%的乙醇溶解。

按一定比例,加人配体的乙醇溶液,充分混合,调节pH至6-7,搅拌反响1.5h,静置过夜析出稀土有机配合物荧光体沉淀物,抽滤,用水或乙醇（根据溶解性）等洗涤,烘干24h,得配合物粉末。

铕（Eu3+）配合物〔16〕即采用此方法合成。

2．1．2溶液萃取法

将稀土氧化物与盐酸反响制成氯化稀土溶液,将有机配体溶解于氯仿中,制成氯仿混合液。

再将稀土溶液与配体的有机溶液于分液漏斗中振荡混合lh,静置分相后,将有机相滴加到石油醚中,析出大量沉淀,再经抽滤、洗涤、烘干,得配合物粉末。

2.1.3溶胶一凝胶原位合成法

溶胶一凝胶法是一种有效的软化学合成法,适用于合成稀土无机化合物和稀土有机配合物〔17〕。

在溶胶中先加人稀土离子和相应的有机配体,溶胶再经盐酸一六次甲基四胺催化水解、缩聚,快速向凝胶转化,从而在凝胶基质中快速原位合成含稀土的配合物。

此方法得到的材料发光强度低于传统方法制得的中心粒径较大的商用样品,晶粒质量也不如传统的添加助溶剂合成的样品。

2．1.4固相配位化学反响法

将氯化稀土用氨水或碳酸氢馁沉淀,洗涤,制成氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土,与有机配体按一定比例混合,在研钵或陶瓷球磨机或高能搅拌磨中充分研磨,然后在一定温度、气氛、时间等条件下进展灼烧。

灼烧后的材料,经洗粉、挑选等工艺就可以得到所需的有机配合物。

该合成方法的技术关键在于制备高比外表、高活性的氢氧化稀土或碳酸稀土,为进展固相配位化学反响合成稀土有机配合物荧光材料创造工艺条件。

通过研磨反响物,也可进步机械化学反响能量,促进固相配位化学反响进展。

江西省科学院田君等〔18〕在这方面做了较多的研究。

稀土有机配合物的不同合成方法在节能、工艺以及产物质量方面有较大的差异,选择适当的合成方法非常重要。

因此,对合成方法的研究具有实际意义。

2.2稀土有机配合物研究现状

稀土有机配合物研究主要有以下2个方向:

一是稀土离子,即中合稀土离子和共掺杂稀土离子;

二是配位环境,即新配体的合成和配体选择。

研究说明:

通常Eu3+,Tb3+,Sm3+,Dy3+等由于最低激发态与配体三重态能量相当,可以观察到较强荧光;

Pr3+,Nd3+Ho3+,Er3+Tm3+Yb3+等因激发态能量过密,荧光较弱;

Sc3+Y3+La3+Lu3+等犷轨道全空或全满,稀土离子不发光;

Y3+,Th3+Gd3+,La3+等是良好的掺杂荧光增强离子;

β-二酮类、梭酸及梭酸盐类、芳香梭酸类、杂环梭酸类和有机高分子等作配体时能有效在分子间传递能量〔19〕。

2.2.1铕（Eu3+）有机配合物

铕（Eu3+）有机配合物在紫外光激发下,其最大发射峰在612nm左右（20）,这是有机配体微扰稀土离子发射的铕（Eu3+）特征荧光,发射波长不因配体不同而有较大波动。

最典型的铕（Eu3+）配合物Eu-TTA一TOPO荧光谱显示,铕特征荧光发射峰很窄,不超过10nm。

近年来合成的铕（Eu3+）多元配合物也显示了铕的稳定高强度荧光,因配体不同只在609-618nm范围波动。

目前,合成新的第一配体敏化铕发光获得了良好效果。

向能军等（21）合成了一种新的β-二酮,4一甲氧基联苯甲酞三氟丙酮（MBPTFA）,进而以MBPTFA作第一配体和邻菲咯琳为第二配体,合成了Eu（MBPTFA）3Phen。

结果说明,配体是一种较好的蓝色发光材料,配合物中的有机配体可以有效地把能量传递给Eu3+,强烈敏化Eu3+发光,其主峰位于614nm,是一种高效的红色发光材料。

张林等（22）合成了新的配体安息香缩苯胺（BZA）和配合物Eu（BZA）3phen,也证明T配体敏化铕（Eu3+）发光的有效性。

引人适宜共扼体系的中性配体有利于向Eu3+传递能量,使配合物发光增强。

袁继兵等（23）以新合成的1,10-邻菲啰啉衍生物,二吡啶[3,2-f：

2’,3’-h〕哇喔琳（DPNQ）,咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉和苯基咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉（构造式见图1）作为第二配体,并以二苯甲酞甲烷为第一配体,合成了3种新的铕（Eu3+）三元有机配合物。

测定结果显示,3种配合物中,DPNQ为第二配体的配合物热稳定性好,发光效率最高,发光强度大。

图1

2.2.2铽（Tb3+）有机配合物

铽（Tb3+）有机配合物特征发射谱线在489,545,584,620nm附近。

铽（Tb3+）有机配合物通常发射波长为500-560nm的绿光,最正确发射波长为545nm左右。

沉淀晶粒的聚合状态会影响三元配合物的发光性质。

王喜贵等〔24〕首次发现铽（Tb3+）-苯甲酸（L）-邻菲啰啉（phen）三元配合物当晶粒较为分散时,配合物中Tb3+的,5D4→7F5,跃迁几率明显增加,结果在紫外光灯下显示黄色荧光。

溶剂的极性和配体的三线能级会影响荧光强度。

汪联辉等（25）利用铽金属纯盐与丙烯酸β-二酮配体反响,合成了4种具有聚合活性的含试配合物单体。

热分析说明,配合物单体没有熔点,起始分解温度在190-200℃之间。

溶液及粉末在紫外光激发下,均能发射试离子的特征荧光,粉末状态下荧光单色性较好。

化学修饰引人基团可以制备以强化学键结合的铽（Tb3+）有机配合物光功能杂化材料。

赵利民等（26）通过对5-磺基水杨酸进展化学修饰,制得的Tb3+分子型无机/有机杂化发光材料具有较高的发光性能,得到的械离子的特征绿光的发射强度较强,单色性较好,且没有相别离现象。

2.2.3钐（Sm3+）有机配合物

目前对钐（Sm3+）有机配合物的研究略显缺乏,主要是其荧光强度相对较低,但它的发射光谱与叶绿素的吸收光谱较为对应（27）,有较大的实际应用价值。

在钐（Sm3+）配合物中,配体敏化发光的条件,除了配体的最低三重态能级必须高于中心离子的荧光能级以外,配体的最低三重态能级还必须与中心离子的荧光能级相匹配。

雍克岚等（28）运用荧光光谱和光声光谱技术,研究了固体Sm（DBM）3和Sm（SAL）3配合物的发光特