有机稀土金属催化剂的制备及应用精品资料Word格式.docx

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开环聚合；

低聚物

化学元素周期表中的镧系元素［１－２］（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）加上与该１５个同系元素有着密切关系的元素Ｙ和Ｓｃ合计１７种元素，统一称之为稀土元素．稀土元素有着原子结构相似（如表１）、离子半径接近以及密切共生的共同性质［３－４］．稀土金属元素的化学活性很强，其单质的化学活性几乎接近于碱金属与碱土金属元素单质的化学活性．发光的稀土有机配合物材料目前在医药、分析化学、生物等领域中有着较好的研究价值和应用前景［５－７］，其配合物较多的为阳离子型金属化合物，其本身具有较高的反应活性，利用阳离子型稀土金属化合物催化环酯类化合物开环制备生物基高分子材料，已经发展成为目前研究高分子材料的一大热门话题［８－１０］．

１实验部分

１１主要仪器与试剂

ＭＳ（Ｕｌｔｉｍａｔｅ－３０００）；

ＤＲＸ－４００核磁共振仪（内标：

ＴＭＳ）；

优普系列超纯水器（ＵＰＨ－１－２０Ｔ）；

凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ）（ＴＨＦ为流动相，聚苯乙烯为标样）；

新癸酸、异辛酸为进口分析纯，其余试剂均为市售分析纯．

１２实验方法

１２１稀土金属催化剂的制备步骤

１稀土金属催化剂的制备参考文献［１７］，以合成新癸酸镧为例，５０ｇ（１５３ｍｍｏｌ）Ｌａ２Ｏ３，２００ｇ去离子水，搅拌下慢慢加入７０ｇ（７０９ｍｍｏｌ）浓盐酸，室温溶解；

步骤２沉淀，过滤，清亮液体待用；

步骤３２２ｇ（１５３ｍｍｏｌ）新癸酸，２４５ｇ正己烷，搅拌下慢慢滴加氨水１１５ｇ（１５３０ｍｍｏｌ），６０℃皂化反应４０ｍｉｎ；

步骤４将步骤２的清液慢慢添加至步骤３中，搅拌萃取３０ｍｉｎ，水相再用１５０ｇ正己烷萃取一次后弃去，合并有机相，无水Ｎａ２ＳＯ４干燥３ｈ，过滤，清液除去溶剂即可．该方法同样适用于新癸酸钕、新癸酸钇、异辛酸钕、异辛酸镧、异辛酸钇的制．

１２２稀土金属催化剂活性的考察方法

反应瓶加入一定量的ε－己内酯，１００℃脱水１ｈ，置换氮气３次，加入催化剂（催化剂用量为单体重量的１‰，正己烷稀释溶解），减压蒸馏１０ｍｉｎ除去正己烷，氮气环境下升温至１４０℃计时９ｈ，脱轻组分３０ｍｉｎ，降温至６０～７０℃，倒入自封袋中，得到白色蜡状固体或透明液体．

２结果与分析

２１稀土金属催化剂

２１１质谱（ＭＳ）

表征将制备出的６个稀土金属化合物分别用质谱表征（溶剂：

色谱纯乙腈）（ＥＳＩ－ＭＳｍ／ｚ［Ｍ－Ｈ］－），质谱条件：

ＥＩ源，１８０℃，电子电压：

７０ｅＶ，传输线温度：

２５０℃，质量范围（ｍ／ｚ）：

４５～７５０，谱库：

ＮＩＳＴ２０１１．结果归纳如表２所示．由表２可以看出每个化合物质谱表征实测相对分子量ＭＳ［Ｌａ（Ｃ８Ｈ１９ＣＯＯ）３］：

６５２６４；

ＭＳ［Ｎｄ（Ｃ８Ｈ１９ＣＯＯ）３］：

６５８１１；

ＭＳ［Ｙ（Ｃ８Ｈ１９ＣＯＯ）３］：

６０２５４；

ＭＳ［Ｌａ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３］：

５７１４６；

ＭＳ［Ｎｄ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３］：

５７６８８；

ＭＳ［Ｙ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３］：

５２１５０．与理论相对分子量基本吻合，排除一定的测量误差，证明已经成功合成出了预期的有机稀土金属化合物．

２１１ＦＩ－ＩＲ表征新癸酸镧和异辛酸镧的ＦＴ－ＩＲ谱图看出，在δ≈３５００ｃｍ－１处有１个伸缩振动吸收峰，该峰归属于游离羧酸－Ｏ－Ｈ的特征吸收峰；

δ≈１７７０～１７５０ｃｍ－１和δ≈９２０ｃｍ－１处没有出现吸收峰，并且２种化合物结构均相似，其红外吸收峰基本一致．由此说明已经形成了新癸酸离子和异辛酸离子（ＲＣＯＯ－），即ＬａＣｌ３已经与新癸酸和异辛酸发生置换反应生成新的羧酸盐．

２２稀土金属催化剂化活性的考察

２２１凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ）测试编号Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ是利用新癸酸钕、新癸酸镧、异辛酸钕、异辛酸镧作为催化剂合成聚己内酯，其摩尔质量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）分别为：

２６０２、２５４２、２７５８、２３０１；

对应的分子量分布值分别为：

１３８、１２９、１２５、１３１；

Ｍｎ＜３０００ｇ／ｍｏｌ，说明相对分子量较小，属于低聚物，而ＰＤＩ＜１５０００，说明相对分子量分布较窄．但是同等条件下以新癸酸钇和异辛酸钇作为催化剂的聚合产物相对分子量测不出来，说明该反应聚合没有聚合或者聚合度较小２２２１ＨＮＭＲ表征聚合物Ａ白色固体，１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），设定低场δ＝４１９～４１７（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ）区域氢质子数为１，积分出δ＝４０１～３９９（ｍ，Ｊ＝４０Ｈｚ，０４２Ｈ），δ＝２６０～２５８（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，１０６Ｈ），δ＝２２６～２２４（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，０４３Ｈ），δ＝１８０（ｓ，１０１Ｈ），δ＝１７２～１５７（ｍ，２０３Ｈ），δ＝１３５～１３１（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，０４４Ｈ）；

聚合物Ｂ白色蜡状固体，１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），设定低场δ＝４１５～４１３（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ）区域氢质子数为１，积分出δ＝３９７～３９５（ｍ，Ｊ＝４０Ｈｚ，０３０Ｈ），δ＝２５６～２５４（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，１０１Ｈ），δ＝２２３～２２１（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，０３１Ｈ），δ＝１７７（ｓ，１００Ｈ），δ＝１６８～１５２（ｍ，２０７Ｈ），δ＝１３１～１２７（ｔ，Ｊ＝８００Ｈｚ，０３０Ｈ）；

聚合物Ｃ无色透明液体，１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），设定低场δ＝４０４～４０２（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ）区域氢质子数为１，积分出δ＝３８５～３８３（ｍ，Ｊ＝４０Ｈｚ，００８Ｈ），δ＝２４３～２４１（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，１００Ｈ），δ＝２１１～２０９（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，００８Ｈ），δ＝１６４（ｓ，１０１Ｈ），δ＝１５７～１４０（ｍ，２０５Ｈ），δ＝１２０～１１６（ｔ，Ｊ＝８００Ｈｚ，００８Ｈ）；

聚合物Ｄ白色固体，１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），设定低场δ＝４１９～４１７（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ）区域氢质子数为１，积分出δ＝４０２～３９９（ｍ，Ｊ＝４０Ｈｚ，０３９Ｈ），δ＝２６０～２５８（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，１００Ｈ），δ＝２２６～２２４（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，０３９Ｈ），δ＝１８１（ｓ，１００Ｈ），δ＝１７２～１５８（ｍ，２０８Ｈ），δ＝１３５～１３３（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，０４０Ｈ）；

聚合物Ｅ类白色蜡状固体，１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），设定低场δ＝４１９～４１７（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ）区域氢质子数为１，积分出δ＝４０１～３９９（ｍ，Ｊ＝４０Ｈｚ，０２４Ｈ），δ＝２６０～２５８（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，１００Ｈ），δ＝２２７～２２５（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，０２５Ｈ），δ＝１８１（ｓ，１０３Ｈ），δ＝１７２～１５８（ｍ，２０５Ｈ），δ＝１３５～１３１（ｔ，Ｊ＝８００Ｈｚ，０２４Ｈ）；

聚合物Ｆ无色透明液体，１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），设定低场δ＝４１３～４１１（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ）区域氢质子数为１，积分出δ＝３９３～３９１（ｍ，Ｊ＝４０Ｈｚ，００６Ｈ），δ＝２５４～２５２（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，１００Ｈ），δ＝２２１～２１９（ｔ，Ｊ＝４００Ｈｚ，００６Ｈ），δ＝１７５（ｓ，０９７Ｈ），δ＝１６６～１５２（ｍ，２０５Ｈ），δ＝１２９～１２５（ｔ，Ｊ＝８００Ｈｚ，００６Ｈ）聚合物与单体相对应基团的氢质子数比值称为聚合度ｎ，聚合物Ａ的ｎ＝０４２／１００＝０４２，说明此反应没有聚合完全，聚合程度为４２００％．同理，得出Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ中聚合程度分别为３０００％、８００％、３９００％、２４００％、６００％．这也是聚合物分子量低的原因．将相对聚合程度值进行比较，结果为：

Ａ＞Ｂ＞Ｃ；

Ｄ＞Ｅ＞Ｆ．横向比较说明镧系、钕系的催化效果比钇系好；

纵向比较说明异辛酸盐要比新癸酸盐的催化效果好．

３结语

本文成功利用Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３分别与新癸酸和异辛酸反应制备出６种稀土金属催化剂；

利用自制稀土金属催化剂同等条件下制备ＰＣＬ，镧系、钕系产物均呈类白色蜡状固体，钇系产物呈无色透明液体；

对比ＧＰＣ数据、１ＨＮＭＲ谱图及相对聚合度综合分析得出结论：

筛选出新癸酸镧、新癸酸钕、异辛酸镧、异辛酸钕４个化合物作为催化剂备用，弃去新癸酸钇和异辛酸钇；

异辛酸类镧系钕系化合物比新癸酸类镧系钕系化合物催化效果好；

同系元素比较，镧系比钕系催化剂效果好；

同时证明有机稀土金属催化ε－己内酯开环的活性顺序Ｌａ＞Ｎｄ＞Ｙ；

从聚合物分子量角度出发，有机稀土金属与锡盐对比，有机稀土金属化合物只能制备低分子量的ＰＣＬ；

与此同时，这也为稀土金属在高分子材料研究领域中提供了一种新的思路．