稀土金属有机框架.docx

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稀土金属有机框架

四面体型芳香竣酸构筑的稀土金属-有机框架

及其传感性能研究

摘要：

本文采用溶剂热的方法，利用四面体形状结构的芳香四酸作为有机桥联配体，分别与

Eu3+、Tb3+反应生成了两个结构类似的稀土金属■有机框架化合物，并详细研究了该类化合物的结构和荧光性能。

实验发现，该类化合物对高爆性化合物如硝基苯及其衍生物具有较好的传感作用，能够广泛用于安检与环境检测。

矢键词：

稀土金属•有机框架，铸化合物，钺化合物，传感器

Studyontherareearthmetal-organicframeworksconstructedbyaromaticcarboxylicacidwithtetrahedralshapeandtheirselectivesensingproperties

XiaojieYang,JunhuaZhou、JianPeng

Collegeofchemistryandmaterialsscience,HubeiEngineeringUniversit,y

China,Xiaogan,432000

Abstract:

Twonovelrareeartheuropium-andterbium-containingmetal-organicframeworkshavebeensolvothermallysynthesizedviaanunprecedented!

nsuitformationofaromaticcarboxylicacidwithtetrahedralshape.Thestructuresandthefluorescenceofthosecompoundswerestudiedindetail.Thesecompoundsexhibitedhighlyselectivesensingpropertieswithrespecttohighexplosives,suchasnitrobenzeneanditsderivatives,whichcouldbeusedtosecurityandenvironmentaldetection.

Keywords:

rareearthmetal-organicframeworks,europiumcompound,terbiumcompound,sensor

随着国家安全和环境发展的要求,高爆性化合物如硝基苯及其衍生物的检测工作需求热切。

现有的装备和技术大多造价昂贵且操作复杂，急需

发展能够快速有效检测这些化合物的实用技术。

在实验中我们发现稀土离

子形成的具有荧光性能的金属-有机框架材料（MOFs）是一种很好的基质可用于检测这些物质，主要是因为稀土离子金属-有机框架，尤其是钢系金属离子化合物在光学中有广泛的应用［1'2］，

比如光通讯，发光二极管、光转换光子器件，荧光传感等［3'41。

尖于

荧光領系金属-有机框架（LnMOFs）的合成目前已经有200余篇文献报道，但大多数仅停留在其结构研究［5'8］，对于LnMOFs荧光的应用研究还很少。

最近，Allendof【9〕和Rochd10］发表了两篇尖于荧光LnMOFs的综述文章，详细介绍了该领域的发展。

研究发现多孔性的LnMOFs在传感方面有更多的发展，在合成荧光MOFs传感的时候，芳香竣酸配体扮演着重要的角色，很多芳香竣酸与領系离子配位后能够通过所谓的天线”效应来敏化镉系离子，提高LnMOFs的发光效率。

Chen也指出如果较多的N-H和O-H键存在于MOFs的连接体或者末端的有机溶剂分子，能够产生较多的氢键，具有识别阴离子的功能［11］。

合成出的LnMOFs［Tb（btc）］（btc=均三苯甲酸）具有与特定阴离子作用发生荧光增强的现象，该化合物对F-离子有识别作用。

他们也指出了可能的荧光增强机理，阴离子与甲醇溶剂分子形成氢键后，改变了原有氢键的能量，导致荧光发生变化。

而另一例化合物［Tb（Fkmuc）

1.5］

（H4muc=半乳糖二酸）则是由有机连接体的多O-H结构与待测阴离子形成的氢键导致的［12］。

Chen指出在LnMOFs中，Eu3+ffi心构筑的金属-有机框架是稀土MOFs实现对小分子识别的主要研究内容，如其报道的Eu

（btc）H2O•1.5H2。

对常见溶剂分子的传感加］。

本文利用四面体形状结构的芳香四酸作为有机配体，采用溶剂热的方法，分别与Ei|3+、"3+合成了两个结构类似的LnMOFs,详细研究了该类化合物的结构特征及对硝基苯及其化合物的传感检测。

1■实验部分

1-1实验试剂药品

实验试剂药品除合成外均由相尖试剂公司提供，使用前除特殊说明外均未经过其它特殊处理。

1.2实验仪器

傅立叶红外光谱（FT-IR）测试仪器为BrukerVector22型光谱仪，测试范围4000-400cm1，采用KBr压片；使用Perkin-Elmer24（型元素分析仪对C,H,N进行元素分析。

荧光分析采用Hitachi850型荧光分析仪。

化合物单晶用BrukerSMARTAPEXCCD衍射仪（Mo靶，入二0.71073?

），数据还原使用SAINT和SADABS软件包，晶体数据在173K收集。

相尖化合物核磁采用Bruker400MHz核磁共振波谱仪测试。

1-3合成实验

1.3.1四（4-苯甲基）硅烷（TTS）的合成

在Ar气氛下，将4-j臭甲苯（29.09g,169.8mmol加入到新蒸的乙醸（150mL）中，冷却至-78C。

缓慢向4谟甲苯的乙醸溶液中滴加正丁基锂的正戊烷溶液（2.5M）88.3mL（220.22mmol），滴加时间超过2小时，然后将反应混合物缓慢升温到室温，继续反应2小时。

将四氯化硅3.2mL（28.3mmol）溶于40mL新蒸的乙醸中，随后分6小时将其加入到上述混合物中，加完后在室温下搅拌12小时。

加入2mL水淬灭反应，将反应混合物减压旋干，固体用二氯甲烷溶解，溶液通过短粗的硅胶柱以除去溶液中少量的盐，滤液减压旋至少量体积后结晶，

获得无色晶体。

产率：

95%。

熔点：

235Co1HNMR（400MH乙

CDCIs）:

d（ppm）7.42（8H,Ar-H）,7.12（8H,Ar-H）,2.45（12H,-CHs）。

FT-IR数据：

3055w,3010w,2978m,2866m,1595s,1498s,1444s,1109s,806m,760m.

132四（牛苯甲酸）硅烷（FkTCSi）的合成

将TTS（2.0g,5.1mmol）・94.3mL乙酸、38.5mL乙酸酉干和5.7

mL浓硫酸混合于500mL的圆底烧

瓶中，室温下搅拌30分钟。

将

CrOs（15.4g）分4批在2小时内加入到上述混合溶液，加完后在室温下继续搅拌2小时。

将反应混合物加入到500mL的烧杯中，搅拌，抽滤出绿色固体，然后将固体溶解于乙酸乙酯中，通过一粗短的硅胶柱，用乙酸乙酯：

石油醛=2:

1（体积比）淋洗，彻底除去绿色，获得白色的固体。

用乙酸重结晶得到纯净的产物WTCSi。

产率61%o

FT-IR数据:

3030w,2666w,2550w,1694s,1600s,1498s,1093s,759m,708w.

COOH

COOH

FUTCSi

133化合物［EU3（TCSi）2（NO3）（DMF）3（H2O）3DMF•

FkOh⑴的合

成

将Eu（NO3）369（40mg,0.9mmol）与H4TCSi（25.5mg,0.05mmol）加入到10mL的玻璃瓶中，然后加入N、N-二甲基甲酰胺（DMF）3mL和去离子水1mL,将反应瓶密闭，在烘箱里80C保持48小时，缓慢冷却至室温，获得无色晶体，产率81%o元素分析使用化学式

C74H82N7EusO29Si2‘理论值：

C,43.45;H,4.04;N,4.79%‘实验值:

C,

43.61;H,3.90;N,4.73%。

FT-IR数据:

3438w,1649s,1611m,1588s,

1410s,1380s,1298w,1181s,1084m,1014w,729m,708m.

1.3.4化合物［Tbs（TCSi）2（NOs）（DMF）3（H2O）2DMF•H2O］n⑵的

合成

将Tb（N03）36H20（45mg,1.0mmol）与H4TCSi（25・5mg,0.05mmol）

加入到10mL的玻璃瓶中，然后加入4mLDMF和2mLH2O,反应条件与化合物1相同，获得无色晶体，产率71%。

元素分析使用化学式

C7iH67N6Tb3O28Si2,理论值：

C,42.96;H,3.40;N,4.23%,实验值:

C,

43.11;H,3.30;N,4.14%oFT-IR数据:

3443w,1650s,1610m,1588s,

1412s,1387s,1297w,1181s,1088m,1013w,729m,709m・

1.4化合物对硝基苯及其衍生物的传感实验

将新制样品化合物1和2放入到新蒸馅的甲醇中浸泡3天，以除去样

品中残留的DMF和缶0分子，每天更换新蒸的甲醇溶剂。

抽滤出白色固体粉末，并在真空干燥箱中保持50C干燥10小时，冷却

至室温后在手套箱中保存。

荧光传感实验参照Li[14]和Chent151的实验方式，分别称取30mg化合物放入玻璃瓶中，加入15mL新蒸馆的甲醇，然后加入15此分析试剂，浸泡24h后过滤出固体，测试固体荧光。

2.结果与讨论

化合物1晶体属于三斜晶系P-1点群，图1a显示出化合物1的不对称结构单元包含3个EiP+离子，2个TCSF-阴离子配体，1个硝酸根离子，3个DMF分子和2个水分子。

表1化合物1和2的晶体学参数

Compounds

1

2

Formula

C74H82N7EU3O29Si2

C71H67N6Tb3O28Si2

Formulaweight

2045.53

1985.25

Crystalsystem

Triclinic

Triclinic

Spacegroup

P-1

P-1

a/?

12.221（3）

12.2095⑹

b/?

14.923⑷

14.8830（8）

c/?

25.019（6）

24.8753（13）

a/o

89.106（4）

88.7290（10）

3/o

84.562（4）

84.5700（10）

Y/o

66.984（4）

67.2390（10）

V/?

3

4179.5（19）

4149.0（4）

Z

2

2

pealed旳m

1.625

1.589

Collectedreflections

28352

29365

Uniquereflections（Rint）

14387

14429

R1[I>2d（）]

0.0953

0.0698

wR2（alldata）

0.3004

0.2262

化合物1中每个ELT离子均为八配位结构，其中与Eu1配位的8个氧

原子有6个来自TCSi4'配体阴离子的竣基氧，另两个来自配位的DMF中的

氧原子；与Eu2配位的8个氧原子有5个来自TCSi。

-配体阴离子的竣基

氧，2个来自配位硝酸根的两个氧，最后1个氧来自配位的水分子；与

Eu3配位的8个氧原子中5个来自TCSF-配体阴离子的竣基氧，1个来自配位的DMF分子，剩余1个来自配位的水分子三个Ei?

+离子形成三核簇结构，并且三个金属离子之间的夹角为

166.54，Eu1与Eu2之间的距离为5.0432?

‘Eu2与Eu3之间的距离

为4.2162?

‘而Eu1与Eu3的距离为9.1916?

。

与El?

+离子配位的

TCSi4•配体阴离子中的竣基分别采用J-n1：

卜『打：

n丘n配位模

式。

Eu-O键处在2.363（15）?

与2.695?

之间。

每个三核簇Eu3+<8个

TCSi4-配体阴离子连接，而每个TCSi4-配体与7个Eu3+M子连接成四面体的形式。

化合物2的晶体结构与化合物1结构相同。

化合物

1和2的晶体学数据见表1

（c）

图1化合物1晶体结构图：

（a）不对称结构单元；⑹TCSF-配体配位形

式；（c）Eu（lll）离子的配位结构；（d）3D结构

图2显示出化合物1在各种不同分析试剂的甲醇溶液中的固态荧

光光谱5对于化合物1的固态光谱采用320nm为激发波长，发射波

长分别为534nm594nm、619nm及697nm,对应于5Di-7Fi>5Do-7Fo、

5Db乍2、5Do■乍4跃迁。

经过活化过的化合物1在甲醇溶剂中和1的荧

光光谱基本一致，可以将分析试剂加入到甲醇溶剂中稀释不会影响化合物

的荧光性能。

测试在各种不同分析试剂的甲醇溶液中的固态荧光光谱变

化，试验中以619nm最强特征峰为基准，发现硝基苯及其衍生物对化合物1具有很高的荧光淬灭效率，而其它含芳香环的分析试剂并不能够使化合物1的荧光淬灭，因此化合物1能够作为硝基苯及其衍生物的检测传感基质。

图3化合物1对不同体积分数（硝基苯/甲醇）的硝基苯的传感

硝基苯及其衍生物能够对化合物1荧光淬灭的原因可能有两种，

是硝基苯及其化合物与1中活化后暴露的金属离子位点有一定的

相互作用，导致化合物1的荧光变化，二是芳环上的硝基能和化合物

1中的0-H基团产生氢键相互作用而导致荧光变化。

图3所示为化合物

1对不同体积分数（硝基苯/甲醇）的硝基苯的传感。

图4化合物2对不同体积分数（硝基苯/甲醇）的硝基苯的传感

图4显示出化合物2对不同体积分数（硝基苯/甲醇）的硝基苯的传感，对于化合物2的固态光谱采用375nm为激发波长，发射波长分别为547nm587nm及622nm,对应于5D4-7F5、5D0-7F4、5D0-7F3跃迁。

试验中以547nm最强特征峰为基准，硝基苯及其衍生物对化合物1荧光淬灭的原因可能与2相同。

但是比较硝基苯及其衍生物对化合物1和2的荧光淬灭效率发现，相同条件下观察5Do-7F2

（1）

和

5D4-7Fs

（2）发射峰的淬灭情况，发现其淬灭效率都超过92%,证明化合物1和2都对硝基苯及其衍生物具有很好的传感作用。

3.结论

本文采用溶剂热法，利用四面体型的芳香竣酸与稀土Eu3+、Tb3+离子构筑了两例具有新颖拓扑结构的荧光稀土金属-有机框架，合成的化合物对高爆性化合物如硝基苯及其衍生物具有较好的传感作用，能够广泛用于安检与环境检测。

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