键能
F-F
Cl-Cl
Br-Br
I-I
kJ·mol-1
154.8
239.7
192.9
151.2
2.1单质
2.1.1存在:
卤素因其活泼性,不以单质存在
F:
CaF2(莹石)Na3AlF6(冰晶石)Ca5F(PO4)3氟磷硅石(磷灰石)
Cl:
NaCl海水3%约20g·L-1,岩盐、井盐、盐湖
Br:
矿水
I:
海带,海藻类,智利硝石其主要为NaIO3
碘易升华,为什么?
2.1.2颜色物理性质
(σnp)2(πnp)4(πnp*)4
(σnp)2(πnp)4(πnp*)3(σnp*)1
2.1.3化学性质(投影)
2.1.3.1与非金属作用,Fe,Hg
2.1.3.2非金属H,S,P
2.1.3.3水,碱
2.2卤素的制备和用途
2.2.1F2
2.2.1.1制备
2.2.1.1.1电解
HF+KF=KHF2氟氢化钾KF高熔点,KHF2低熔点
注:
KHF2中含有最大氢键。
[FHF]-
[FHF]-
2KHF2=2KF+H2+F2↑
为减少①HF挥发②极化作用,加入LiF和AlF3
2.2.1.1.2化学方法
4KMnO4+4KF+20HF=
4K2MnF6+10H2O+3O2
SbCl5+5HF=SbF5+5HCl
2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑
解释:
K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4=MnF3+½F2
φoMnO4-/Mn2+=1.51v,φoF2/F-=2.87v
2.2.1.2用途
⏹
F2+UO2UF4UF6
238U235U234U的分离
⏹
⏹
N2H4(l)+2F2N2(g)+4HF(g)
4000K火箭材料
⏹灭鼠药CH2FCOONH4水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵)
练习
2.2.2Cl2
2.2.2.1制备,
MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑
2KMnO4+16HCl=
2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑
电解:
2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2↑
2.2.3Br2和I2
(Ⅰ)海水盐卤Br2以空气吹出
Br-+BrO3-Br2
10吨海水0.14KgBr2
Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取
2NaBr+3H2SO4+MnO2=
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2
2NaI+3H2SO4+MnO2=
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2
(此反应可用于从海藻中提取I2)
工业上从NaIO3提取I2
2IO3-+5HSO3¯=5SO42-+H2O+3H++I2
2.3HX
2.3.1制备
2.3.1.1直接合成
(仅)H2+Cl2=HCl
2.3.1.2复分解反应
CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF
SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑
SiF4+2HF=H2SiF6
如何在玻璃容器上刻字?
有人写不出来,怎么办?
(实)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑
NaCl+H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl↑
而,NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr↑
NaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI↑
2HBr+H2SO4(浓)=SO2↑+2H2O+Br2
8HI+H2SO4(浓)=H2S↑+4H2O+4I2
另外:
NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑
NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑
2.3.1.3卤化物的水解
PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr
PI3+3H2O=H3PO3+3HI
or2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑
2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑
2.3.1.4烃的卤化
C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)
2.3.1.5其它
Br2+H2S=2HBr+S
Br2+SO2++2H2O=2HBr+H2SO4
I2+H2SO3+H2O=2HI+H2SO4
2.3.2性质
2.3.2.12HF=H2F++F-K=10-10
液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂
稀:
HF+H2O=H3O++F-K=7.4×10-4
HF+F-=HF2-K=5
浓:
H2F2+H2O=H3O++HF2-求它的平衡常数
2.3.2.2恒沸溶液
HCl的浓度和沸点的关系图
将HCl溶液加热到沸点后它会变化,其中如:
⏹NaCl溶液,则水蒸发,NaCl溶液变浓,最后析出NaCl
⏹如溶液,溶剂都可挥发,则一种挥发的快,一种慢,即和这个溶液平衡时的气相组成不同,对于我们这种情况,气相中HCl多一些,则溶液变样而对于浓度<20%的HCl,则相反,溶液变浓,最终得到20.24%的恒沸液
2.4卤化物卤素互化物多卤化物
2.4.1卤化物
卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物——区分氧化物
一,F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定
卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡
NaCl
MgCl2
AlCl3
SiCl4
PCl3
S2Cl2
熔点
1074
987
465
205
181
193
沸点
1686
1691
453
216
349
411
问题:
1,列举实例说明氟稳定元素的高氧化态,碘稳定元素的低氧化态。
并分析其原因。
并分析原因。
2,离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征?
举例说明低氧化态卤化物离子型
高共价型
2.4.2卤素互化物
卤素互化物有XX´XX´3XX´5XX´7四种,卤素的种类不超过2种
X2+X´2XX´XX´3XX´5
XX´7
例:
Cl2+F2=2ClF
Cl2+3F2=2ClF3
它们为分子晶体,熔沸点低,熔沸点随电负性差的增大而增大,其中n和电负性差以及半径比有关
故XX´型有6种=C42
XX´7型有1种IF7
XX´5型有3种IF5BrF5ClF5三种
XX´3型有5种IF3BrF3ClF3ICl3IBr3
问题:
用VSEPR解释IFIF3IF5IF7的结构,并说明。
反应:
水解XX`+H2O=H++X´¯+HXO
3BrF3+5H2O=H++BrO3¯+Br2+9HF+O2
IF5+3H2O=H++IO3¯+5HF
卤化物水解的一般规律:
氟化剂:
2MO+2BrF3=2MnF2+Br2+O2+F2
价键理论:
XX`
不杂化
XX`3
sp3d
XX`5
sp3d2
XX`7
sp3d3
2.4.3多卤化物
金属卤化物+卤素互化物多卤化物
如:
I2+I¯I3¯K=730
问题:
为什么多卤化物以I的为多,F的最少
因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。
I2的极化率高,晶格能低,氟化物晶格能高,极化率低,不易形成多卤化物
(kJ·mol-1)k=1071
一般r较大的IA,ⅡA金属易形成多卤化物
多卤化物的分解
CsICl2=CsCl+ICl
×CsI+Cl2
2.4.4类卤化合物(拟卤素)
(CN)2(OCN)2(SCN)2(SeCN)2N3¯
2.4.4.1性质
⏹和卤素一样皆为二聚体但不稳定成为多聚体
x(SCN)22(SCN)x
x(CN)22(CN)x
⏹与金属反应
2Fe+3(SCN)2=2Fe(SCN)3
2Fe+3Cl2=2FeCl3
⏹
与H2反应,但酸性很弱
H2+(CN)22HCN
H2+Cl2=2HCl
⏹生成配合物,配位能力较卤素强[Cu(CN)4]3-[HgCl4]2-
⏹氧化F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2(SeCN)2
⏹歧化反应和卤素一样
如:
(CN)2+2OH¯=CN¯+OCN¯+H2O
2.4.4.2(CN)2及其化合物
AgCN+CN¯=[Ag(CN)2]¯
CN¯有极强的配位能力,可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中
4Au+8NaCN+2H2O+O2=
4Na[Au(CN)2]+4NaOH
练习:
试根据数据计算此反应的Ko
氰化物的处理Fe2++6CN¯=[Fe(CN)6]4-
CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O
2OCN¯+4OH¯+3Cl2=2CO2+N2+6Cl¯+2H2O
2.4.4.3硫氰及其化合物
黄色油状液体易聚合
KCN+S=KSCN
Fe3++SCN¯=Fe(SCN)2+
2.5卤素含氧化合物
2.5.1氧化物
Cl、Br、I氧化物F氟化物
Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定,同样,也是Br的含氧酸氧化能力最强——3d10——第四周期的不规则性
2.5.1.1OF2及X2O
2F2+2NaOH(2%)=2NaF+OF2+H2O
Cl2+HgO=HgCl2·HgO+Cl2O
2.5.1.2ClO2
2.5.1.2.1制备解放日报科技版
2NaClO3+2H2C2O4
2ClO2+2CO2+Na2C2O4+2H2O
(工)2NaClO4+SO2+H2SO4
2ClO2+2NaHSO4
2NaClO3+SO2=NaSO4+ClO2
KClO3+H2SO4
KClO4+KHSO4+ClO2+H2O
2.5.1.2.2性质:
杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好
2ClO2+2OH-=ClO3-+