第四章 糖和苷类.docx

第四章 糖和苷类.docx

《第四章 糖和苷类.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章 糖和苷类.docx（9页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第四章糖和苷类

第四章糖和苷类

第一节糖类

糖类（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物。

糖类广泛存在于天然药物中，一些常用的天然药物如地黄、枸杞、玉竹、昆布、茯苓等均含有丰富的糖类。

随着天然药物化学成分的深入研究，发现某些糖类有显著的生物活性和较好的药用价值。

如中药黄芪、灵芝中的多糖有增强免疫功能等作用。

蘑菇多糖、猪苓多糖均有抗癌作用。

螺旋藻中的酸性杂多糖既可增强免疫功能又有抗辐射、抗突变的功能。

当归、淫羊藿中的多糖有促进机体造血的作用。

麦冬、人参中的多糖能降血糖。

国外研究认为芦荟多糖具有杀菌、抗病毒、抗癌、调节免疫功能、护肤、美容多种作用。

肝素可抗凝血，防止血栓性疾病并清除肾病引起的尿毒。

硫酸软骨素可降血脂并可用于预防和治疗由链霉素等药物引起的听觉障碍症。

因此，糖类的进一步研究开发已引起医药界的重视。

一、糖的分类

（一）单糖

单糖是组成糖类及其衍生物的基本单位。

常见的是五碳糖和六碳糖。

天然的单糖大多以结合的形式存在，以游离状态存在的主要是葡萄糖、果糖等。

常见的糖及糖的衍生物有：

D-葡萄糖、D-半乳糖、D-果糖、L-阿拉伯糖以及去氧糖，如L-鼠李糖为6-去氧糖，D-洋地黄毒糖、D-加拿大麻糖均为2，6-二去氧糖。

还有糖酸，如D-葡萄糖醛酸；糖醇，如昆布醇；氨基糖，如D-葡萄糖胺等。

单糖的结构常用哈沃斯式（Haworth）表示。

单糖的构型（以葡

-D-葡萄糖-D-葡萄糖

-D-半乳糖-D-呋喃果糖

-L-阿拉伯糖-L-鼠李糖

-D-加拿大麻糖-D-葡萄糖醛酸

昆布醇-D-葡萄糖胺

萄糖为例），在哈沃斯式中是以末位手性碳原子上取代基（多为羟甲基）的方向不同确定的，向上的称D-型糖，向下的称L-型糖。

苷羟基与C5（六碳糖）或C4（五碳糖）上取代基（多为羟甲基）在同侧的为β-型，异侧的为α-型，如-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖等。

（二）低聚糖

低聚糖是由2~9个分子单糖通过苷键聚合而成的。

天然药物中常见的低聚糖有龙胆二糖，昆布二糖、槐糖、新橙皮糖以及洋地黄双糖，人参三糖、车前糖（三糖）等。

根据有无自由的苷羟基，低聚糖可分

为还原性糖和非还原性糖。

如芸香糖是由1分子α-L-鼠李糖的苷羟基和1分子β-D-葡萄糖C6上羟基经脱水缩合而成的，属于还原性糖。

海藻糖是由1分子α-D葡萄糖的苷羟基和另1分子α-D葡萄糖的苷羟基脱水缩合而成的，属于非还原性糖。

龙胆二糖槐糖

芸香糖海藻糖

（三）多聚糖

多聚糖又称多糖，是指由10个分子以上的单糖聚合而成的高分子化合物。

只由一种单糖聚合成的多糖称均多糖，有两种以上的单糖聚合成的多糖称杂多糖。

天然药物中常见的多糖有淀粉、菊糖、树胶、果胶、粘液胶、纤维素、甲壳素以及肝素、硫酸软骨素等。

1.淀粉与菊糖淀粉为葡萄糖的高分子聚合物，由许多-D-葡萄糖以1→4连接而成，另有1→6连接的分支糖链。

一些种子、果实、根、茎药材中含量较多。

菊糖又叫菊淀粉，为果糖的高分子聚合物。

在整个结构中一般有35个分子D-果糖以1→2β相连接而成，末端接有1个分子D-葡萄糖。

主要分布在菊科、桔梗科等药材中。

2.树胶、果胶、粘液质一般均属于天然药物中的酸性杂多糖，组成比较复杂，多与植物中的钙、镁等金属离子成盐存在。

树胶为植物伤损处分泌出的一种具有保护性的粘稠液体，干燥后呈透明或半透明的固体。

主要分布在豆科、蔷薇科、芸香科等植物中。

树胶分子内除含有D-半乳糖醛酸或D-葡萄糖醛酸外，还含有其它某些单糖分子。

乳香、没药、阿魏等药材中均含有较丰富的树胶。

阿拉伯胶、西黄芪胶、桃胶等在医药上广泛使用。

果胶主要分布于植物的果实及根部，其主要组成部分是D–半乳糖醛酸的甲酯高聚物。

橘皮、人参等天然药材中均含有果胶。

药用的果胶多从芸香科枸橼属植物的果实或某些蔷薇科植物果实中提取。

果胶有一定杀菌、止血等作用，医药上用于作软膏、乳剂等。

粘液质是植物中的一类粘多糖，多存在于薄壁组织。

白芨、百合、黄精、知母、车前子、昆布、海藻等天然药物中均含有丰富的粘液质。

粘液质有一定的润肠通便、保护创伤面等作用。

另外医药上用作润滑剂、混悬剂或作细菌培养基原料用。

3.肝素和硫酸软骨素均属于动物组织的酸性粘多糖。

在生物体内常与蛋白质结合成蛋白糖存在。

肝素是一类高度硫酸酯化的右旋多糖，是由两种二糖单元A和B聚合而成。

广泛分布于哺乳动物的某些组织中，如肠粘膜、肺、胰脏等。

近年来生产肝素几乎都是以猪小肠粘膜为原料。

硫酸软骨素主要分布于动物的软骨等组织中，由于成分组成不同分为软骨素A、B和C，其中A是软骨的主要成分。

目前生产软骨素多以猪鼻软骨和猪喉软骨为原料。

肝素二糖单元A肝素二糖单元B

硫酸软骨素A

4.纤维素和甲壳素均为稳定性强、在各种溶剂中不溶解、不易水解的多糖类。

纤维素是构成植物支持组织的主要成分，有数千分子D-葡萄糖经→4连接成的直链葡聚糖。

甲壳素是组成甲壳类昆虫外壳的主要成分，如：

虾、蟹外壳中含量很高，是一种聚氨基糖，是由多分子N-乙酰-D-葡萄糖胺经→4连接而成的直链多糖。

二、糖的理化性质与检识

（一）一般性质

单糖为无色或白色结晶，有甜味，具有旋光性和还原性。

易溶于水，难溶于乙醇，不溶于亲脂性有机溶剂。

在溶解性等方面低聚糖仍具有与单糖类似的性质。

多糖多为无定型粉末，无甜味也没有还原性。

淀粉和菊糖在冷水中溶解性差，可溶于热水，多呈胶状液。

酸性杂多糖和酸性粘多糖，可溶于水，多呈胶体溶液。

多糖均不溶于乙醇等有机溶剂。

低聚糖和多糖（纤维素等除外）因苷键的存在，在酶或酸的作用下均易发生水解，水解的最终产物均为相应的单糖或单糖衍生物。

（二）糖的检识

1.化学检识糖的化学检识一般在水溶液中进行。

（1）碱性酒石酸铜（Fehling试剂）反应：

凡还原性的糖与碱性酒石酸铜试剂反应都可产生黄红色的氧化亚铜沉淀，多糖、苷水解后也能产生此类反应。

所用试剂应是新配制的，反应在沸水浴中加热进行。

反应式如下：

R-CHO+2Cu（OH）2+NaOHR-COONa+Cu2O↓+3H2O

（2）氨性硝酸银试剂（Toller试剂）反应：

还原性糖与氨性硝酸银试剂反应可产生金属银，附在试管壁上呈光亮银镜或析出黑色沉淀。

本法可用于色谱显色或滤纸上及薄层板上点滴反应显色，多产生褐色变化，反应在加热条件下进行。

反应式如下：

R-CHO+AgNO3+NH3•H2OR-COONH4+Ag↓

（3）α-萘酚（Molisch试剂）反应：

单糖、多糖和苷类都可在浓H2SO4作用下与α-萘酚试剂反应。

操作时取供试液加入α-萘酚乙醇溶液混匀，然后沿试管壁加入适量浓H2SO4，不得振摇，使成两相液体。

在两液界面处产生紫红色环。

本法可用于苷和苷元的区别。

2.色谱检识糖的检识常用纸色谱法，多以水饱和的苯酚或BAW溶剂系统为流动相。

常用氨性硝酸银等试剂作显色剂。

三、糖的提取

目前研究比较多的是一些多糖的提取，可根据其溶解性选择相应的溶剂进行提取纯化。

如有的糖可溶于热水难溶于冷水，可用水加热提取，提取液经冷处理、滤过得到粗品。

再经热水溶解，冷处理沉淀的反复操作可得到初步纯化的糖类。

所要提取的糖类若可溶于水，难溶于乙醇，则可用水提取，将提取液中加入适量乙醇沉淀得到粗品。

再经水溶—醇沉的反复处理也可得到初步纯化的糖类。

另外在提取多糖时应注意防止水解，以免提不到所需要的多糖。

在提取分离其它有效成分时，通常把糖类视为杂质而除去。

常用的除去方法有乙醇沉淀法、铅盐或钙盐沉淀法等。

第二节苷类

苷类（glycosides）是糖及其衍生物的端基碳原子与非糖物质连接而成的化合物，又称糖苷、甙类或配糖体等。

苷中的糖称为苷糖，苷中的非糖部分称苷元，又称配糖基，苷糖与苷元连接的化学键称苷键，形成苷键的原子称苷键原子。

因糖的端基异构分为α-型和β-型，所以成苷后也有α-苷和β-苷之分。

由D-糖形成的苷常为β-苷，由L-糖形成的苷常为α-苷，如β-D-葡萄糖苷等。

苷类在天然药物中分布很广泛，具有多方面的生物活性，临床上显示了多方面的疗效，是非常重要的一类天然成分。

一、苷的结构类型

苷类有多种分类方法。

根据苷类结构是天然的原生结构，还是由于各种理化因素导致的次生结构，分为原生苷和次级苷（或次生苷）。

根据与苷元直接相连的糖链数目分为单糖链苷和双糖链苷等。

根据苷糖中所含单糖的数目分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。

根据苷元的化学结构分为蒽醌苷、黄酮苷以及环烯醚萜苷等。

也有按苷的生物活性或特殊性质分类的，如强心苷类、皂苷类等。

按苷键原子的不同分类，常分为如下类型：

（一）氧苷

形成苷键的原子为氧。

这类苷通常是由糖中的苷羟基与非糖成分的羟基（或羧基）失水缩合而成的化合物，天然的苷类成分多属于氧苷。

根据苷元结构的不同可分为：

1.醇苷是由糖的苷羟基与苷元中的醇羟基脱水缩合而成的苷，苷元是醇类化合物，如龙胆苦苷。

2.酚苷是糖的苷羟基与苷元中的酚羟基脱水缩合成的苷，苷元属于酚类化合物，如天麻苷

3.氰苷多为糖与氰醇衍生物中的羟基缩合而成的苷，苷元多属于氰醇衍生物，苷中有氰基结构（-CN），这类成分具有一定毒性，如苦杏仁苷。

4.吲哚苷糖与羟基吲哚缩合成的苷称吲哚苷，苷元为羟基吲哚，常见的有靛苷等。

5.酯苷糖与苷元中的羧基缩合成的苷称酯苷，苷元为羧酸化合物，苷中有酯的结构，如番红花苷。

龙胆苦苷天麻苷

靛苷番红花苷

（二）硫苷

形成苷键的原子为硫。

这类苷是由糖中的苷羟基与非糖成分中的巯基（-SH）缩合成的一类苷，苷元中有硫原素，这类成分主要分布在十字花科植物中，如萝卜苷。

（三）氮苷

由糖的端基碳与非糖成分中的氮原子连接而成的一类苷，苷元多为嘌呤或嘧啶的衍生物，如虫草素。

（四）碳苷

由糖基与非糖成分中的碳原子直接相连接而成的一类苷，多为糖的苷羟基与苷元上活泼氢失水缩合而成，如葛根素。

萝卜苷

虫草素葛根素

二、苷的理化性质

（一）一般性质

苷类一般为无定形粉末，具一定吸湿性，含苷糖分子少的苷类可形成结晶。

多数苷类无色，有的呈黄色、橙黄色或其它颜色。

一般无味，有的具苦味、辛辣味或甜味等。

苷类一般呈左旋光性，无还原性，水解后，由于游离糖的产生，出现右旋光性并具有还原性。

（二）溶解性

苷类由于含有苷糖，大多具有一定亲水性，可以溶于水及亲水性有机溶剂，一般难溶于乙醚、苯等亲脂性溶剂。

苷元由于失去了苷糖，亲脂性增强，一般易溶于乙醇、氯仿、乙醚、苯等多种有机溶剂，难溶于水。

苷中苷糖数目及种类、苷元的结构尤其取代基极性情况对溶解性影响较大。

若苷元结构较为简单，含的极性基团较多，连接的羟基糖多，则亲水性增强，反之则亲脂性增强。

C-苷与其它苷不同，在各种溶剂中溶解度相应偏小。

（三）水解性

苷，由于苷键的存在，在一定条件下苷易发生水解，产生相应的水解产物。

分为酶催化水解和酸催化水解。

1.酶催化水解酶水解通常在50℃以下的水环境中进行，发生缓和的水解反应，有利于保护苷元和糖的结构。

酶水解的专一性很强，对水解部位有严格的选择性。

如：

α-苷酶只能水解α-糖苷键，β-苷酶只能水解β-糖苷键。

酶水解一般易得到次级苷和单糖，也可得到苷元和低聚糖。

如苦杏仁苷的水解。

2.酸催化水解多在一定浓度的稀酸水溶液或酸性稀乙醇中加热进行，水解反应比较剧烈，酸水解的产物是苷元和糖。

若控制不当易引起某些苷元结构发生变化，因此酸水解时可以加入适量有机溶剂，使水解产生的苷元及时转入有机溶剂避免结构破坏。

酸水解对水解部位无严格选择性，各类苷键均可发生酸水解而断裂，但有易水解、难水解之分。

一般N-苷最易水解，O-苷和S-苷也较易水解，而C-苷最难水解。

三、苷的提取

苷的提取多用水或乙醇为溶剂，有的也可用醋酸乙酯等。

水提取液中往往含有较多的糖类等水溶性杂质，可用乙醇沉淀法或大孔树脂吸附法等进行精制处理。

用乙醇等有机溶剂提取时，可