聚合物的相对分子质量与分子量分布.docx

聚合物的相对分子质量与分子量分布.docx

《聚合物的相对分子质量与分子量分布.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物的相对分子质量与分子量分布.docx（13页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

聚合物的相对分子质量与分子量分布

第4章　聚合物的相对分子质量与分子量分布

4.1　高聚物相对分子质量的统计意义

假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：

　　常用的平均相对分子质量有：

以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为

　　以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为

　　以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为

　　用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为

　　这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。

　　根据定义式，很易证明：

　　数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均（即一维、二维、三维的统计平均）。

　　对于多分散试样， 

　　对于单分散试样，

 （只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）

　　用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个。

　　１、多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）

　　２、分布宽度指数

　　对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）

　　对于单分散试样，d=1或σn=σw=0

　　表4－1比较了不同类型高分子的多分散性

表4－1　合成高聚物中d的典型区间

4.2　高聚物相对分子质量的测定方法

１、端基分析法（end-group analysis，简称EA）

　　如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。

式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。

　　２、沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation,freezing-point depression）

　　利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。

对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外推到c－>0时的值来计算相对分子质量。

　　式中：

A2称第二维里系数。

　　３、膜渗透压法（osmometry，简称OS）

　　当高分子溶液与纯溶剂倍半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。

当渗透达到平衡时，纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即：

　　由Floy-Huggins理论，从Δμ1的表达式可以得到

　　由于C2项很小，可忽略，

　　A2表征了高分子与溶剂相互作用程度的大小。

　　因而测定高分子溶液的渗透压π后，不仅可得到

，还可得到A2、χ1、Δμ1等。

若在不同温度下测A2值，外推到A2＝0可得到θ温度。

　　实验中有时发现第三维里系数A3≠0，使

对C作图不成线性。

此外改用下式：

　　以对C作图可得直线，从截距求 。

４、气相渗透压法（vapor phase osmometry，简称VPO）

　　将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差

， 被转换成电信号

，而

与溶液中溶质的摩尔分数成正比，

　　５、光散射法（light scattering，简称LS）

　　对于小粒子（尺寸<

）稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。

对于大粒子（尺寸>

 ）稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉。

高分子稀溶液属于后者。

　　光散射法测定高聚物相对分子质量的公式如下：

　　对于无规线团状分子链，散射因子P（θ）为

　　测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以

对 （q为任意常数）作图，将两个变量C和θ均外推至零，从截距求

，从斜率求

和

。

这种方法称为Zimm作图法。

６、黏度法（viscosity）

　　利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量。

　　以下是表示黏度的几种参数：

　　本体黏度（绝对黏度）η是牛顿黏度定律的比例系数：

　　式中：

σ－剪切应力；γ－剪切速率

　　测定所用的设备主要是一根黏度计，通常采用可稀释的乌氏（Ubbelohde）黏度计。

当黏度计流速再100秒以下时，必须考虑动能校正，从泊肃叶（Poiseuille）定律出发，可导出校正式：

　　外推法求特性黏数采用的黏度～浓度关系式有：

　　一点法只用一个浓度计算

，常见的一点法公式有：

与相对分子质量的关系式多采用马克－霍温克（Mark-Houwink）关系式：

　　式中：

， 也是一个反映高分子与溶剂相互作用的参数。

在良溶剂中

，所以

；在

状态下

。

对于刚棒高分子

；对于紧密球，

与M无关。

除了与相对分子质量有关外，还与分子形态、高分子与溶剂相互作用能有关，因而可用来求

和溶胀因子

。

　　现将高分子与溶剂相互作用的各参数（同时反映了溶剂的性质）归纳于表4－2。

表4－2　高分子溶液的主要参数

７、其他方法

　　其他还有超速离心沉降（又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白质等的测定）、电子显微镜、凝胶色谱（GPC）等，GPC将在下章详述。

表4－3　各种平均相对分子质量的测定方法

4.3　聚合物的相对分子质量分布及其测定

相对分子质量分布的意义和表示方法：

　　平均相对分子质量不足于表征高聚物分子的大小，因为它无法知道多分散系数的程度。

多分散系数等参数只是对多分散性的粗略描述，更仔细和全面的描述还需要研究相对分子质量分布。

　　相对分子质量分布对性质有重要影响。

但由于相对分子质量对聚合物性能的影响常存在一个临界相对分子质量，超过它后影响不大，因而相对分子质量分布越宽，相当于相对分子质量越低的影响效果（相对分子质量高的部分看成没有影响）。

　　相对分子质量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量的关系。

相对分子质量分布的表示方法有两种：

　　１、分布曲线

　　高聚物的级分分数可达成千上万，每个级分最小只差一个结构单元，因而可用连续曲线来表示分布。

常用的分布曲线有微分重量分布曲线、对数微分重量分布曲线与积分（或称累积）重量分布曲线（图5－1），注意微分重量分布曲线是不对称的，而对数微分重量分布曲线是对称的，符合正态分布。

相应的还有数量分布曲线，但不常用。

　　（a）微分重量分布曲线     　　　　 （b）对数微分重量分布曲线   　　　（c）积分重量分布曲线

图4－1　相对分子质量的重量分布曲线

　　２、列表法

　　采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。

对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的重量分数和分子量数据列表。

３、Schulz-Dinlinger习惯法

　　第i个级分的累积重量为：

　　式中：

Ii——分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。

　　将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线。

　　将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。

从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。

　　从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15……0.95共十点的相对摩尔质量（其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分），按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量：

　　该方法通常称为“十点法”。

　　聚合物相对分子质量分布的测定多采用实验分级方法来进行。

聚合物的实验分级方法和测定主要有三类，它们的比较列于表4－4。

表4－4测定聚合物相对分子质量分布的方法

4.4　凝胶色谱法

凝胶色谱法（Gel Permeation Chromatography，简称GPC，又称凝胶渗透色谱）是目前最广泛应用的方法。

一般认为是体积排除机理，因而又被称为体积排除色谱法（SEC）。

当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。

较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。

因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。

　　１、校准曲线

　　GPC得到的原始曲线是洗出体积（又称保留体积）

与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为

）的关系。

值经归一化后得重量分数：

还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线。

根据分离机理

　　利用一组已知相对分子质量的标样测得

，以

对

作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的完全“渗透”导致的。

　　还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线。

根据分离机理利用一组已知相对分子质量的标样测得 ，以 对 作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的完全“渗透”导致的。

　　现代GPC仪器已经利用激光小角光散射或自动黏度计等方法对每一级分的相对分子质量快速直接测定，从而避免了校准带来的麻烦和误差。

　　２、普适校准曲线

　　不同高分子尽管相对分子质量相同，但体积不一定相同。

用一种高分子（常用阴离子聚合的窄分布聚苯乙烯做标样）测得的校准曲线不能用于校准其他高分子。

必须找到相对分子质量与体积的关系。

　　人们发现高分子的

（称为流体力学体积）相同，淋出体积就相同，以

对

作的曲线称为普适校准曲线。

　　从一种聚合物的相对分子质量可以利用下面关系式计算另一种聚合物的相对分子质量。

３、平均相对分子质量的求法

（1）定义法

　　由于GPC的级分数很多（大于20），可以直接代入定义式计算：

　　式中：

 为检测器的响应值。

　　此法的优点是适用于任何形状的GPC谱图。

（2）函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这里利用正态分布函数）

　　许多聚合物的GPC谱图是对称的，接近Gauss（高斯）分布，可用正态分布函数描述：

　　式中

 ——标准方差，等于半峰宽的1/2，近似等于峰底宽的1/4；

——峰值处的洗出体积。

　　式中：

——以自然对数为底的校准曲线斜率，即

　　　　　　　。

（注意：

前述正态分布函数中

）

　　此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量分数，而直接利用GPC原始谱图的峰宽和峰值即可计算。

　　４、峰加宽效应及其改正

　　对于单分散样品，GPC谱图理应是条谱线，但实际上仍是一个窄峰，峰加宽的原因是多流路效应、纵向分子扩散、孔洞中的扩散和吸附效应等。

改正加宽效应的方法常用改正因子G。

　　利用低分子化合物（如邻二氯苯、甲基红、亚甲基蓝等）的GPC谱图峰宽的1/4为

，求得 。

　　５、柱效

　　柱效定义为理论塔板当量高度（HETP），等于理论塔板数N的倒