电势pH曲线的测定.docx

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电势pH曲线的测定

实验十五电势－pH曲线的测定

1.目的要求

（1）测定Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势，绘制电势—pH曲线

（2）了解电势—pH图的意义及应用

（3）掌握电极电势、电池电动势和pH值的测量原理和方法

2.基本原理

许多氧化还原反应（redoxreaction）的发生，都与溶液的pH值有关，此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还随溶液的pH值不同而改变。

如果指定溶液的浓度，改变其酸碱度，同时测定相应的电极电势与溶液的pH值，然后以电极电势对pH作图，这样就绘制出电势—pH曲线，也称为电势—pH图。

图15-1为Fe3+/Fe2+－EDTA和S/H2S体系的电势与pH的关系示意图。

对于Fe3+/Fe2+－EDTA体系，在不同pH值时，其络合物有所差异。

假定EDTA的酸根离子为Y4－，下面我们将pH值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。

（1）在高pH值（图15-1中的

区间）时，溶液的络合物为Fe（OH）Y2－和FeY2－，其电极反应为：

Fe（OH）Y2－+e－=====FeY2－+OH－

根据能斯特（Nernst）方程，其电极电势为：

（15-1）

式中φӨ为标准电极电势，

为活度。

由

与活度系数γ和质量摩尔浓度m的关系可得：

=γ·m（15-2）

同时考虑到在稀溶液中水得活度积KW（activityproduct）可以看作为水的离子积，又按照pH定义，则（15-1）式可改写为：

（15-3）

令

，在溶液离子强度和温度一定时，b1为常数。

则

（15-4）

在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似地看作为配置溶液时铁离子的浓度，即m（FeY2－）≈m（Fe2+），m（Fe（OH）Y2－）≈m（Fe3+）。

当m（Fe3+）与m（Fe2+）比例一定时，

与pH呈线性关系，即图15-1中的

段。

（2）在特定的pH范围内，Fe2+与Fe3+与EDTA生成稳定的络合物FeY2－和FeY－，其电极反应为：

FeY－+e－======FeY2－

电极电势表达式为：

（15-5）

式中

，当温度一定时，b2为常数，在此pH范围内，该体系的电极电势只与m（FeY2－）/m（FeY－）的比值有关，或者说只与配制溶液时m（Fe2+）/m（Fe3+）的比值有关。

曲线中出现平台区（如图15-1中的bc段）。

（3）在低pH时，体系的电极反应为

FeY－+H++e－======FeHY－

同理可求得

（15-6）

在m（Fe2+）/m（Fe3+）不变时，

与pH呈线性关系（即图15-1中cd段）。

由此可见，只要将体系（Fe3+/Fe2+－EDTA）用惰性金属（Pt丝）作导体组成一电极，并且与另一参比电极（饱和甘汞电极）组合成一原电池测量其电动势，即可求得体系（Fe3+/Fe2+－EDTA）的电极电势。

与此同时采用酸度计测出相应条件下的pH值，从而可绘制出相应体系的电势－pH曲线。

3.实验仪器与试剂

PZ91型直流数字电压表，PHS－25型酸度计，150mL四颈瓶，饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode），玻璃电极（glasselectrode），铂电极（platinumelectrode），79HW－1型恒温磁力搅拌器

（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（化学纯），（NH4）Fe（SO4）2·12H2O（化学纯）EDTA（四钠盐）（化学纯），NaOH溶液（2.00mol·L-1），HCl溶液（4.00mol·L-1）

4.实验步骤

（1）仪器装置

仪器装置如图15-2所示。

（2）溶液配制

预先称量0.723gNH4Fe（SO4）2，0.588g（NH4）2Fe（SO4）2，2.923gEDTA，然后按下列次序将试剂加入四颈瓶中：

EDTA，40mL水，NH4Fe（SO4）2；35mL水，最后是（NH4）2Fe（SO4）2，配制成约75mL溶液。

（3）电极电势和pH的测定

打开电磁搅拌器，待搅拌子旋转稳定后，再插入玻璃电极，然后用2.00mol·L-1NaOH调节溶液的pH值（溶液颜色变为红褐色，大约pH位于7.5至8.0之间）。

在数字电压表上和酸度计上，直接读取电动势与相应的pH值。

然后用滴管滴加HCl溶液调节pH，每次改变量约0.3，直到溶液的pH值为3.0左右，即可停止实验并及时取出玻璃电极和甘汞电极，用水冲洗干净，然后使仪器复原。

5.数据处理

以表格形式正确记录数据。

并将测定的电极电势换算成相对标准氢电极的电势。

然后绘制电势－pH曲线，由曲线确定FeY－和FeY2－稳定的pH范围。

6.评注与拓展

（1）电势－pH曲线在电化学分析工作中具有广泛的实际应用价值。

本实验讨论的Fe3+/Fe2+－EDTA体系可用于天然气脱硫。

在天然气中含有H2S，它是一种有害物质。

利用Fe3+－EDTA溶液可将H2S氧化为元素S而过滤除去，溶液中的Fe3+－EDTA络合物还原为Fe2+－EDTA络合物，通入空气又可使Fe2+－EDTA迅速氧化为Fe3+－EDTA，从而使溶液得到再生，循环利用。

其反应如下：

2FeY-+H2S2FeY2-+2H++S

2FeY2-+1/2O2+H2O2FeY-+20H-

我们可利用测定的Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系电势-pH曲线选择较合适的脱硫条件。

例如，低含硫天然气H2S含量约为1×10－4～6×10－4kg·m－3，在25℃时相应的H2S的分压为7.29～43.56Pa。

根据电极反应：

S＋2H+＋2e－=H2S（g）

在25℃时，其电极电势

将、p（H2S）和pH三者关系，在电势－pH图中画出，如图15-1曲线

（2）所示。

从图15-1中可以看出，对任何具有一定m（Fe3+）/m（Fe2+）比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与反应S+2H++2e－=H2S（g）的电极电势之差值在电势平台区的pH范围内随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势的差值最大，超过此pH值，两电极电势差值不再增大而是为定值。

这一事实表明，任何具有一定m（Fe3+）/m（Fe2+）比值的脱硫液在它的电势平台区的pH上限时，脱硫的热力学趋势达到最大，超过此pH值后，脱硫趋势不再随pH增大而增加。

可见图15-1中A点以及大于A点的pH值是该体系脱硫的合适条件。

还应指出，脱硫液的pH值不宜过大，实验表明，如果pH大于12，会有Fe（OH）3沉淀出来，在实验中必须注意。

（2）本实验所用的EDTA是采用乙二胺四乙酸二钠，也可用乙二胺四乙酸四钠。

二钠盐是一种白色固体粉末，配置溶液需要在碱性水溶液中加热溶解。

7.思考题

（1）写出Fe3+/Fe2+－EDTA体系的电势平台区、低pH和高pH值时，体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具体表示式，并指出各项的物理意义。

（2）脱硫液的m（Fe3+）/m（Fe2+）比值不同，测得的电势－pH曲线有什么差异？

8.参考文献

[1]游效曾.电势-pH图及其应用[J].化学通报,1975,2:

60-65

[2]四川大学化学系天然气脱硫科研组.Fe（Ⅲ）[Fe（Ⅱ）-EDTA络合体系的电位-pH曲线及用EDTA络合铁盐法脱除天然气中H2S时脱硫条件的探讨[J].四川大学学报（自然科学版）,1976,3:

23-31

[3]华南平.ISS脱硫催化剂φ-pH曲线的测定[J].化肥设计,2006,44

（1）:

18-20

附1：

PZ91型直流数字电压表板面图

附2：

PHS－25型酸度计

1、性能特征：

PHS－25型pH计是一台数字显示pH计，它采用蓝色背光、双排数字显示液晶，可同时显示pH值、温度值或电位（mV）值。

该仪器适用于大专院校、研究院所、环境监测、工矿企业等部门的化验室取样测定水溶液的pH值和电位（mV）值，配上ORP电极可测量溶液ORP（氧化－还原电位）值，配上离子选择性电极可测量该电极的电极电位值。

2操作步骤

开机前的准备

a）将电极梗旋入电极梗固定座中；

b）将电极夹插入电极梗中；

c）将pH复合电极安装在电极夹上；

d）将E-201-C型pH复合电极下端的电极保护套套拔下，并且拉下电极上端的橡皮套使其露出上端小孔；

e）用蒸馏水清洗电极。

2.1仪器的标定

仪器使用前首先要标定。

一般情况下仪器在连续使用时,每天要标定一次。

a）将测量电极插座处拔掉Q9短路插头；

b）在测量电极插座处插入复合电极；

c）打开电源开关，仪器进入pH测量状态；

d）按“温度”键，使仪器进入溶液温度调节状态（此时温度单位℃指示），按“△”键或“▽”键调节温度显示数值上升或下降，使温度显示值和溶液温度一致，然后按“确认”键，仪器确认溶液温度值后回到pH测量状态（温度设置键在mV测量状态下不起作用）；

e）按“标定”键，此时显示“标定1”“4.00”及“mV”，把用蒸馏水或去离子水清洗过的电极插入pH＝4.00的标准缓冲溶液中，仪器显示实测的mV值，待mV读数稳定后按“确认”键，仪器显示“标定2”“9.18”及“mV”，把用蒸馏水或去离子水清洗过的电极插入pH＝9.18的标准缓冲溶液中，仪器显示实测的mV值，待mV读数稳定后按“确认”键,标定结束，仪器显示“测量”进入测量状态。

注：

仪器在标定状态下，可通过按“△”键选择三种标准缓冲溶液中的任意二种（pH=4.00、pH=6.86、pH=9.18）作为标定液（选定的标准缓冲溶液会在温度显示位置显示出来）标定方法同上，第一种溶液标定好后仍须按“△”键选定第二种标准缓冲溶液。

f）用蒸馏水及被测溶液清洗电极后即可对被测溶液进行测量。

一般情况下，在24h内仪器不需再标定。

2.2测量pH值

经标定过的仪器，即可用来测量被测溶液，根据被测溶液与标定溶液温度是否相同，其测量步骤也有所不同。

具体操作步骤如下：

（l）被测溶液与标定溶液温度相同时，测量步聚如下：

a）用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次：

b）把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使其均匀，在显示屏上读出溶液的pH值。

（2）被测溶液和标定溶液温度不同时，测量步骤如下：

a）用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；

b）用温度计测出被测溶液的温度值；

c）按“温度”键，使仪器进入溶液温度设置状态（此时“℃”温度单位指示），按“△”键或“▽”键调节温度显示数值上升或下降，使温度显示值和被测溶液温度值一致，然后按“确认”键，仪器确定溶液温度后回到pH测量状态。

d）把电极插入被测溶液内，用玻璃棒搅拌溶液，使其均匀后读出该溶液的pH值。

2.3测量电极电位（mV值）

（1）打开电源开关，仪器进入pH测量状态；按“pH\mV”键，使仪器进入mV测量即可。

（2）把ORP复合电极夹在电极架上；

（3）用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；

（4）把复合电极的插头插入测量电极插座处；

（5）把ORP复合电极插在被测溶液内，将溶液搅拌均匀后，即可在显示屏上读出该离子选择电极的电极电位（mV值），还可自动显示±极性；

（6）如果被测信号超出仪器的测量（显示）范围，或测量端开路时，显示屏显示1EEEmV，作超载报警。