电势pH曲线的测定.docx

1、电势pH曲线的测定实验十五 电势pH曲线的测定1. 目的要求（1）测定Fe3+/Fe2+EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势，绘制电势pH曲线（2）了解电势pH图的意义及应用（3）掌握电极电势、电池电动势和pH值的测量原理和方法2. 基本原理许多氧化还原反应(redox reaction)的发生，都与溶液的pH值有关，此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还随溶液的pH值不同而改变。如果指定溶液的浓度，改变其酸碱度，同时测定相应的电极电势与溶液的pH值，然后以电极电势对pH作图，这样就绘制出电势pH曲线，也称为电势pH图。图15-1为Fe3+/Fe2+EDTA和S/H2S体系的电势

2、与pH的关系示意图。对于Fe3+/Fe2+EDTA体系，在不同pH值时，其络合物有所差异。假定EDTA的酸根离子为Y4，下面我们将pH值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。（1）在高pH值（图15-1中的区间）时，溶液的络合物为Fe(OH)Y2和FeY2，其电极反应为： Fe(OH)Y2 + e = FeY2 + OH根据能斯特（Nernst）方程，其电极电势为： （15-1）式中为标准电极电势，为活度。由与活度系数和质量摩尔浓度m的关系可得： =m （15-2）同时考虑到在稀溶液中水得活度积KW(activity product)可以看作为水的离子积，又按照pH定义，则（15-1）式可改写为

3、： （15-3）令，在溶液离子强度和温度一定时，b1为常数。则 （15-4）在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似地看作为配置溶液时铁离子的浓度，即m(FeY2) m(Fe2+)，m(Fe(OH)Y2) m(Fe3+)。当m(Fe3+)与m(Fe2+)比例一定时，与pH呈线性关系，即图15-1中的段。（2）在特定的pH范围内，Fe2+与Fe3+与EDTA生成稳定的络合物FeY2和FeY，其电极反应为： FeY + e = FeY2电极电势表达式为： （15-5）式中，当温度一定时，b2为常数，在此pH范围内，该体系的电极电势只与m(FeY2)/ m(FeY)的比值有关，或者说只与配制溶液时

4、m(Fe2+)/m(Fe3+)的比值有关。曲线中出现平台区（如图15-1中的bc段）。（3）在低pH时，体系的电极反应为 FeY + H+ + e = FeHY同理可求得 (15-6)在m (Fe2+) / m (Fe3+)不变时，与pH呈线性关系（即图15-1中cd段）。由此可见，只要将体系（Fe3+/Fe2+EDTA）用惰性金属（Pt丝）作导体组成一电极，并且与另一参比电极（饱和甘汞电极）组合成一原电池测量其电动势，即可求得体系(Fe3+/Fe2+EDTA)的电极电势。与此同时采用酸度计测出相应条件下的pH值，从而可绘制出相应体系的电势pH曲线。3. 实验仪器与试剂PZ91型直流数字电压表

5、，PHS25型酸度计，150mL四颈瓶，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode)，玻璃电极(glass electrode)，铂电极(platinum electrode)，79HW1型恒温磁力搅拌器(NH4)2Fe(SO4)26H2O（化学纯），(NH4)Fe(SO4)212H2O（化学纯）EDTA（四钠盐）（化学纯），NaOH溶液（2.00molL-1），HCl溶液（4.00molL-1）4. 实验步骤（1）仪器装置仪器装置如图15-2所示。（2）溶液配制预先称量0.723g NH4Fe(SO4)2，0.588g (NH4)2Fe(SO4)2，2.923 g

6、EDTA，然后按下列次序将试剂加入四颈瓶中：EDTA，40 mL水，NH4Fe(SO4)2；35 mL水，最后是(NH4)2Fe(SO4)2，配制成约75mL溶液。（3）电极电势和pH的测定打开电磁搅拌器，待搅拌子旋转稳定后，再插入玻璃电极，然后用2.00molL-1NaOH调节溶液的pH值（溶液颜色变为红褐色，大约pH位于7.5至8.0之间）。在数字电压表上和酸度计上，直接读取电动势与相应的pH值。然后用滴管滴加HCl溶液调节pH，每次改变量约0.3，直到溶液的pH值为3.0左右，即可停止实验并及时取出玻璃电极和甘汞电极，用水冲洗干净，然后使仪器复原。5. 数据处理以表格形式正确记录数据。并

7、将测定的电极电势换算成相对标准氢电极的电势。然后绘制电势pH曲线，由曲线确定FeY和FeY2稳定的pH范围。6. 评注与拓展（1）电势pH曲线在电化学分析工作中具有广泛的实际应用价值。本实验讨论的Fe3+/Fe2+EDTA体系可用于天然气脱硫。在天然气中含有H2S，它是一种有害物质。利用Fe3+EDTA溶液可将H2S氧化为元素S而过滤除去，溶液中的Fe3+EDTA络合物还原为Fe2+EDTA络合物，通入空气又可使Fe2+EDTA迅速氧化为Fe3+EDTA，从而使溶液得到再生，循环利用。其反应如下：2FeY- + H2S 2FeY2-+2H+ + S 2FeY2- +1/2O2 + H2O 2F

8、eY- + 20H-我们可利用测定的Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系电势-pH曲线选择较合适的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量约为11046104kgm3，在25时相应的H2S的分压为7.2943.56Pa。根据电极反应： S 2H+ 2e = H2S(g)在25时，其电极电势将、p(H2S)和pH三者关系，在电势pH图中画出，如图15-1曲线(2)所示。从图15-1中可以看出，对任何具有一定m(Fe3+)/m(Fe2+)比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与反应S + 2H+ + 2e= H2S(g)的电极电势之差值在电势平台区的pH范围内随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时

9、，两电极电势的差值最大，超过此pH值，两电极电势差值不再增大而是为定值。这一事实表明，任何具有一定m(Fe3+)/m(Fe2+)比值的脱硫液在它的电势平台区的pH上限时，脱硫的热力学趋势达到最大，超过此pH值后，脱硫趋势不再随pH增大而增加。可见图15-1中A点以及大于A点的pH值是该体系脱硫的合适条件。还应指出，脱硫液的pH值不宜过大，实验表明，如果pH大于12，会有Fe(OH)3沉淀出来，在实验中必须注意。（2）本实验所用的EDTA是采用乙二胺四乙酸二钠，也可用乙二胺四乙酸四钠。二钠盐是一种白色固体粉末，配置溶液需要在碱性水溶液中加热溶解。7. 思考题（1）写出Fe3+/Fe2+EDTA体

10、系的电势平台区、低pH和高pH值时，体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具体表示式，并指出各项的物理意义。（2）脱硫液的m(Fe3+) / m(Fe2+)比值不同，测得的电势pH曲线有什么差异？8. 参考文献1 游效曾. 电势-pH图及其应用J. 化学通报, 1975, 2: 60-652 四川大学化学系天然气脱硫科研组. Fe()Fe()-EDTA络合体系的电位-pH曲线及用EDTA络合铁盐法脱除天然气中H2S时脱硫条件的探讨J. 四川大学学报(自然科学版), 1976, 3: 23-313 华南平. ISS脱硫催化剂-pH曲线的测定J. 化肥设计, 2006, 44(1): 18-

11、20附1：PZ91型直流数字电压表板面图附2：PHS25型酸度计 1、性能特征：PHS 25型 pH 计是一台数字显示 pH 计，它采用蓝色背光、双排数字显示液晶，可同时显示 pH 值、温度值或电位（ mV ）值。该仪器适用于大专院校、研究院所、环境监测、工矿企业等部门的化验室取样测定水溶液的 pH 值和电位（ mV ）值，配上 ORP 电极可测量溶液 ORP （氧化还原电位）值，配上离子选择性电极可测量该电极的电极电位值。2 操作步骤开机前的准备a） 将电极梗旋入电极梗固定座中；b） 将电极夹插入电极梗中；c） 将pH复合电极安装在电极夹上；d） 将 E-201-C型pH复合电极下端的电极保

12、护套套拔下，并且拉下电极上端的橡皮套使其露出上端小孔；e) 用蒸馏水清洗电极。 2.1仪器的标定 仪器使用前首先要标定。一般情况下仪器在连续使用时, 每天要标定一次。 a) 将测量电极插座处拔掉Q9短路插头； b) 在测量电极插座处插入复合电极； c) 打开电源开关，仪器进入pH测量状态； d) 按“温度”键，使仪器进入溶液温度调节状态（此时温度单位指示），按“”键或“”键调节温度显示数值上升或下降，使温度显示值和溶液温度一致，然后按“确认”键，仪器确认溶液温度值后回到pH测量状态(温度设置键在mV测量状态下不起作用)； e) 按“标定”键，此时显示 “标定1”“4.00”及“mV”， 把用蒸

13、馏水或去离子水清洗过的电极插入pH4.00的标准缓冲溶液中，仪器显示实测的mV值，待mV读数稳定后按“确认”键，仪器显示“标定2”“9.18”及“mV”，把用蒸馏水或去离子水清洗过的电极插入pH9.18的标准缓冲溶液中，仪器显示实测的mV值，待mV读数稳定后按“确认”键,标定结束，仪器显示“测量”进入测量状态。 注：仪器在标定状态下，可通过按“”键选择三种标准缓冲溶液中的任意二种（pH=4.00、pH=6.86 、pH=9.18）作为标定液（选定的标准缓冲溶液会在温度显示位置显示出来）标定方法同上，第一种溶液标定好后仍须按“”键选定第二种标准缓冲溶液。 f） 用蒸馏水及被测溶液清洗电极后即可对

14、被测溶液进行测量。一般情况下，在24h内仪器不需再标定。2.2 测量 pH值 经标定过的仪器，即可用来测量被测溶液，根据被测溶液与标定溶液温度是否相同，其测量步骤也有所不同。具体操作步骤如下：( l ) 被测溶液与标定溶液温度相同时，测量步聚如下：a) 用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次：b) 把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使其均匀，在显示屏上读出溶液的 pH值。( 2 ) 被测溶液和标定溶液温度不同时，测量步骤如下：a) 用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；b) 用温度计测出被测溶液的温度值；c) 按“温度” 键，使仪器进入溶液温度设置状态（此时“”温度单位指示），

15、按“”键或“”键调节温度显示数值上升或下降，使温度显示值和被测溶液温度值一致，然后按“确认”键，仪器确定溶液温度后回到pH测量状态。d) 把电极插入被测溶液内， 用玻璃棒搅拌溶液， 使其均匀后读出该溶液的pH值。 2.3 测量电极电位(mV值)(1) 打开电源开关，仪器进入pH测量状态；按“pHmV”键，使仪器进入mV测量即可。(2) 把ORP复合电极夹在电极架上；(3) 用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；(4) 把复合电极的插头插入测量电极插座处；(5) 把ORP复合电极插在被测溶液内，将溶液搅拌均匀后，即可在显示屏上读出该离子选择电极的电极电位(mV值)，还可自动显示极性；(6) 如果被测信号超出仪器的测量(显示)范围，或测量端开路时，显示屏显示1 EEE mV，作超载报警。