利用分形几何确定多孔介质的孔尺寸分布.docx
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利用分形几何确定多孔介质的孔尺寸分布
收稿日期:
2001208206
基金项目:
国家自然科学基金资助项目（29776038
通讯联系人:
王桂荣
文章编号:
100128719（20020320086206
利用分形几何确定多孔介质的孔尺寸分布
DETERMINATIONOFTHEPORE2SIZEDISTRIBUTIONIN
POROUSMEDIAWITHFRACTALGEOMETRY
王桂荣1,2,王富民2,辛 峰2,赵学明2
WANGGui2rong1,2,WANGFu2min2,XIN2,ZHAOXue（1.河北工业大学化工学院,天津300130;2.
（11SchoolofChemicalEngineering,HebeiUof,Tianjina;
21SchoolofChemicalEngineeringU,China
摘要:
。
考虑多孔介质中孔间的屏蔽,采用此方法得到的。
分别采用本方法和平行孔模型测定γ2Al2O3催化剂的孔尺寸分布,构造,并将模拟曲线与γ2Al2O3压汞实验曲线比较,结果表明,采用本方法所得孔尺寸分布优于平行孔模型所得孔尺寸分布。
关 键 词:
分形几何;表面分形维数;多孔介质;网络模型
中图分类号:
TQ426;O64313 文献标识码:
A
Abstract:
Anewmethodhasbeendevelopedtoobtainthepore2sizedistributionofporousmediabymeansoffractalgeometry,whichtakesintoaccounttheeffectofporeshieldinginporousmedia.Thepore2sizedistributionestimatedbythenewmethodisbroaderthanthatbyparallelporemodel.Asimplecubicthree2dimensionalnetworkmodelforsimulatingthemercuryinjectionprocessisestab2lishedonthebasisofthepore2sizedistributionobtainedbyusingthenewmethodandparallelporemodelrespectively.Bycomparingthesimulationcurveswiththemercuryinjectioncurvefortheγ2Al2O3sample,theresultshowsthattheporesizedistributionofporousmediacalculatedbythisnewmethodismorereasonablethanthatbyparallelporemodel.
Keywords:
fractalgeometry;surfacefractaldimension;porousmedia;networkmodel
多孔介质孔尺寸分布函数f
（r的测定[1]对表征、利用多孔介质相当重要,f（r的计算通常是利用等温吸附回线或压汞曲线数据,采用平行孔模型获得。
但该模型不能反映多孔介质内孔道的相互连通性,无法解释等温吸附及进2退汞曲线的滞后回线,而且用吸附或脱附、进汞或退汞曲线得到不同的孔径分布。
平行孔模型的不足导致了网络模型的发展[2],研究人员用网络模型模拟求取多孔介质结构参数的进2退汞过程、等温吸附过程,用渗流理论分析进2退汞曲线、等温吸附回线,研究多孔介质孔尺寸分
布、孔道连接状况等问题[3、4]。
但是,网络模型只反映了多孔介质内部空间的拓扑结构,不能从微观上
反映凹凸不平的内部形态。
能够从微观上反映多孔介质内表面粗糙程度的有利工具是分形。
Christos和2002年6月 石油学报（石油加工ACTAPETROLEISINICA（PETROLEUMPROCESSINGSECTION 第18卷第3期
Tsakiroglou[5]将网络模型中的孔腔、孔喉构造成凹凸不平的分形表面,通过模拟认为,具有分形表面的孔网络模型的进2退汞曲线更符合实际多孔介质的进2退汞曲线。
多孔介质的孔分布一般都具有分形的规律,可以由分形维数指导获得实际的孔尺寸分布[6],正确的分形维数的测量也显得很重要。
笔者采用分形几何,建立了多孔介质的孔尺寸分布计算方法。
1 多孔介质表面分形维数的测定
测定多孔介质表面分形维数的方法很多,比较常用的有吸附法和压汞法,随着研究的不断深入,吸附法和压汞法经历了逐步完善的发展过程。
最初求分形维数的方法有Peifer和Avnir[7]提出的单分子覆盖法,然而该方法可适用的尺度范围受分子尺寸的限制。
后来[8]据确定分形维数的热力学法,其适用的尺度范围很广,在nmμm法没有考虑到吸附、,,
由此确定的分形维数并不一定准确[9ZhangB等[11],得到压汞数据的标度关系式:
∫P0P×dV∝r2-DmP×V Dm/3P（1
用此式处理压汞数据时不会出现分区现象。
但由于多孔介质内的孔并非互相平行,而是纵横交错的网络结构,在进汞过程中,由于小孔对大孔的屏蔽,使得在低压下符合Washburn方程应该进汞的孔要到高压时才能进汞,这也就使得由式（1计算得到的表面分形维数比实际的要大。
WangF和LiS[12]针对吸附过程的特点,对Neimark的吸附关系式进行校正,得到以下标度关系式:
σ
NmaxNX-ln（X×dN∝r2-DX×VD/3X（2
其中:
X=P/P0
实际吸附过程中,在发生毛细管凝聚以前,已经在孔内表面吸附了N2,由于表面张力的影响,使得膜2气界面小于实际的固2气界面,因此,由式（2计算出的表面分形维数Dabs要比实际值小。
同样,若利用脱附数据借助于式（2计算Ddes,也会由于表面张力的存在而使计算的分形维数下降。
而在脱附过程中,由于小孔对大孔的屏蔽作用,较高相对压力时应该脱附出N2的大孔要到较低的相对压力时才能脱出,也就使得式（2左边比无屏蔽时大,导致按式（2计算的Ddes要比实际值大。
综合考虑孔屏蔽及表面张力的影响,WangF和LiS[12]给出了既消除小孔对大孔的影响,又排除了表面张力作用,计算分形维数的混合法公式:
Dreal=Dm-（Ddes-Dabs（32 利用表面分形维数确定多孔介质的孔尺寸分布
由式（3可以获得消除孔屏蔽影响的表面分形维数,将式（3得到的Dreal代回式（1,即可获得消除孔屏蔽影响的多孔介质的进汞曲线P2V数据,进而求得孔尺寸分布。
211 吸附及压汞实验
采用美国QUANTACHROME
公司生产的CHEMBET3000吸附仪,在液氮温度下进行N2在γ2Al2O3上的动态吸附2脱附实验,测得吸附2脱附数据。
采用美国Micromeritics公司生产的AutoporeⅡ29220压汞仪,允许使用最高压力为420MPa,进行γ2Al2O3介质上的压汞实验,得到压汞实验数据。
212 计算过程
（1由压汞实验数据,利用式（1计算多孔介质的表面分形维数Dm。
78第3期 利用分形几何确定多孔介质的孔尺寸分布
将式（1变换,并令:
A（P=
V
P
P×dV
r2P
;B（P=
V1/3
rP
;Km=lnkDm
m
得到:
lnA（P=Km+Dm×lnB（P（4
将P2V数据代入式（4成一条直线,由其斜率及截矩即可得到Dm和km。
（2由吸附及脱附实验数据,利用式（2分别计算多孔介质的表面分形维数Dabs和Ddes。
将式（2变换,并令:
A（X=-∫NmaxNln（X×dN
r2X
;B（X=
1/3
rX
;K=lnkabsDabs;Kdes=
lnkdesDdes得到:
lnA（X=Kabs+D（（5lnA（X=+des（6 （6
DDkabskdes。
（3利用式（3Dreal。
（4将Dreal及由压汞数据求得的km代回式（1,求得校正后的压汞P2V数据。
利用压汞实验数据的压力项Pi,按着压力由小到大的次序,每给一个压力Pi即可得到一个关于进汞体积Vi的非线性方程,用对分法求解该方程即得相应压力下的Vi值,由Pi2Vi数据得到多孔介质的孔尺寸分布。
213 计算结果及讨论
采用上述方法处理γ2Al2O3的吸附、脱附及压汞实验数据,得到不同实验数据下的表面分形维数D及系数k,具体结果如表1所示。
表1 不同方法计算的γ2Al2O3的表面分形维数及形状系数
Table1 Surfacefractaldimensionofγ2Al2O3determinedwithdifferentdata
AdsorptionDesorptionInjectionmercuryEquation（3
D2.6302.6773.0262.980
k0.41410.46570.5659-
利用Dreal=21980及压汞数据求得的km=015659,求得校正后的P2V数据如图1所示。
由图1可以看出,在低压以及最终高压时,压汞实验数据P2V曲线与校正后的P2V曲线重合,这是由于低压时符合Washburn方程的孔少,进汞量相对也少,几乎看不出二者的差异。
高压时不再有屏蔽影响,符合Washburn方程的通孔体积一定且都能进汞。
而在中压部分,校正后的P2V曲线高于实验数据的P2V曲线。
这是由于压汞过程中存在小孔对大孔的屏蔽作用,在较低压力时符合Washburn方程应该进汞的孔由于小孔的屏蔽而不能进汞,造成实际进汞体积小于应进汞体积。
Dreal为消除了孔屏蔽影响的表面分形维数,用它校正后的P2V曲线,反映的是压力P时,应该进汞的孔容积,不受孔屏蔽的影响。
图2为由压汞实验数据按平行孔模型得到的孔尺寸分布与由校正后P2V数据得到的孔尺寸分布的比较,由图2可以看出:
（1在孔径较大处,校正后的孔尺寸分布f2（r大于由平行孔模型所得的孔尺寸分布f1（r。
表明采用分形维数Dreal校正后的孔尺寸分布能消除孔间屏蔽的影响,在低压时大孔径的孔只要满足Washburn方程即可进汞,不必等到高压消除屏蔽的影响时再进汞。
（2孔屏蔽影响所造成的最终结果是高估了小孔径的孔、低估了大孔径的孔,不能得到真实的孔尺寸分布。
校正后的孔分布在小孔径处的峰值比校正前要低,而且校正后的孔尺寸分布比校正前要宽,由校正后的孔尺寸分布计算得到的平均孔径为516nm,大于按初始压汞实验数据所得到的平均孔径417nm。
综合结果表明,采用分88 石油学报（石油加工 第18
卷
图1 P2V实验值与校正值比较
Fig1
1 ComparisonbetweenandP（1data;图Dreal校正Fig12 Comparisonbetweenf（robtainedbyparallel2poremodelandcorrectedbyDreal
（1f1（r;（2f2（r
形维数Dreal校正后,消除了孔屏蔽的影响,确实对孔分布起到了校正作用。
另外,对多孔介质SiO2的测定数据进行同样的分析处理,其结果与上述γ2Al2O3的类似。
3 用网络模型模拟压汞过程验证该方法的可行性
311 网络模型的构造
辛峰[13]利用渗流理论得到本实验所用γ2Al2O3的配位数Z=610,由此配位数结合孔尺寸分布,构造网络结点数M=20×20×20的简单立方体三维网络模型。
具体构造方法为:
（1采用孔喉模型;
（2假定所有孔有相同的孔长;
（3孔长及孔径的生成:
①先设定孔长L（nm。
②已知压力区间（Pi,Pi+1上的进汞增量为ΔVi,与之对应的孔径区间为（ri,ri+1,孔径与压力的关系符合Washburn方程。
在区间（ri,ri+1上可以取不同孔径的孔,所取孔径的孔体积为ΔV,ni=ΔVi/ΔV为此区间的孔数。
依次可计算出各压力范围的孔数。
③用孔长L作为可调参数进行调节,若总孔数n>3M,将L增大,若总孔数n<3M,则将L减小,重复②的计算,直到满足孔数n=3M为止。
（4将以上生成的3M个孔随机安排到配位数为6的简单立方体三维网络模型中,即生成满足Z=6,M=20×20×20,符合给定P2V数据的简单立方体三维网络模型。
312 模拟结果及讨论
按平行孔模型得到的孔尺寸分布f1（r以及校正后的孔尺寸分布函数f2（r构造出网络模型Ⅰ和Ⅱ,模拟压汞过程。
对网络模型Ⅰ模拟压汞过程得到压汞曲线Ⅰ
对网络模型Ⅱ模拟压汞过程得到压汞曲线Ⅱ,如图3所示。
由图3可以看出,在网络Ⅱ上模拟的压汞曲线要比网络Ⅰ上的模拟曲线更接近初始压汞实验P2V数据曲线,这说明前者更接近实际多孔介质,即采用分形维数校正后的孔尺寸分布要比用平行孔模型得到的孔尺寸分布更合理。
这是因为,采用校正后的P2V数据得到的孔分布f2（r,消除了孔屏蔽的影响,满足Washburn方程条件的孔即可进汞,这时得到孔尺寸分布f2（r可以说是多孔介质的实际孔分布。
所以采用f2（r构造的网络模型Ⅱ比由f1（r构造的模型Ⅰ更真实的反映多孔介质的实际情况。
当然,在模型Ⅱ上模拟压汞过程时也存在小孔对大孔的屏蔽作用,但由于模型Ⅱ更接近实际多孔介质,使得模拟压汞曲线Ⅱ比曲线Ⅰ更接近压汞实验曲线。
这说明由校正后的P2V数据得到的多孔介质的孔尺寸分布要比由
9
8第3期 利用分形几何确定多孔介质的孔尺寸分布
3betweenmercuryintrusioncurves1Experimentaldata;（2CurveⅠ;（3CurveⅡ
平行孔模型得到的多孔介质的孔尺寸分布合理。
4 结 论
（1提出了借助分形几何确定多孔介质孔尺寸分
布的方法,采用该方法获得消除了孔屏蔽影响的进汞
P2V数据,据此可以得到校正后的多孔介质的孔尺
寸分布。
（2采用本方法得到的多孔介质的孔尺寸分布范
围比由平行孔模型得到的多孔介质的孔尺寸分布范
围要宽;由校正后的孔尺寸分布计算的平均孔径大于
按平行孔模型得到的平均孔径。
（3,。
结果表明,P2V数据所构造网络模型上的压汞曲线要比由平行孔模型得到的。
验证了利用分形几何确定多孔介质的孔尺寸分布方法的可行性。
符号说明:
A（P、B（P———压力P的函数;
A（X、B（X———相对压力X的函数;
Dabs———由吸附数据求得的表面分形维数;
Ddes———由脱附数据求得的表面分形维数;
Dm———由压汞数据求得的表面分形维数;
Dreal———校正后的表面分形维数;
f（r———孔尺寸分布函数;
kabs———由吸附数据求得的系数;
kdes———由脱附数据求得的系数;
km———由压汞数据求得的系数;
Kabs———lnkabsDabs;
Kdes———lnkdes
Ddes;Km———lnkDmm;
L———孔长,nm;
M———网络中总结点数;
n———孔数;N———物理吸附量,mol;Nmax———最大吸附量,mol;NX———相对压力X时吸附量,mol;P———压力,MPa;P0———液氮温度下氮的饱和蒸汽压,MPa;r———孔径,nm;rP———压力P时对应的进汞孔径,nmrX———相对压力X时对应的孔径,nm R———气体常数,J/mol・K; T———温度,K;VP———压力P时进汞体积,ml;VX———相对压力X时空孔道体积,ml;X———相对压力;
Z———网络配位数;σ———表面张力,N/m
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