第四章 酸碱滴定法新.docx

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第四章酸碱滴定法新

第四章酸碱滴定法

思考题

1.从质子理论来看下面各物质对分别是什么？

哪个是最强酸？

哪个是最强碱？

试按强弱顺序把他们排列起来

答：

HAc（Ac-）Ka=1.75×10-5；H3PO4（H2PO4-）Ka1=7.52×10-3；

NH3（NH4+）Ka=5.7×10-10；HCN（CN-）Ka=6.2×10-10

HF（F-）Ka=6.8×10-4；（CH2）6N（（CH2）6NH+）Ka=1.4×10-9

HCO3-（CO3-）Ka2=5.61×10-11

酸的强弱顺序：

H3PO4>HF>HAc>（CH2）6N4H+>HCN>NH4+>HCO3-

碱的强弱顺序：

CO3->NH3>CN->（CH2）6N4>Ac->F->H2PO4-

2.写出下列物质在水溶液中的质子条件式

答：

（1）NH4CN[HCN]+[H3O+]=[NH3]+[OH-]

（2）Na2CO32[H2CO3]+[HCO3-]+[H3O+]=[OH-]

（3）（NH4）2HPO42[H3PO4]+[H2PO4-]+[H3O+]=[NH3]+[OH-]+[PO43-]

（4）（NH4）3PO43[H3PO4]+2[H2PO4-]+[HPO42-]+[H3O+]=[NH3]+[OH-]

（5）NH4H2PO4[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

3.欲配制pH为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱

二氯乙酸（1.30）一氯乙酸（2.86）甲酸（3.74）乙酸（4.76）苯酚（9.95）

答：

选一氯乙酸（缓冲溶液pH≈pKa=2.86）

5.NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定

（1）强酸；

（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？

答：

滴定强酸时：

（1）若用甲基橙为指示剂，终点pH≈4，消耗2mol强酸，即2molNaOH和CO2反应生成1molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响；

（2）若用酚酞作指示剂，终点pH≈9，生成NaHCO3，即2molNaOH和CO2反应生成1molNaCO3只消耗1mol强酸，有显著影响。

滴定弱酸时：

只能用酚酞作指示剂，有显著影响。

由

得：

用NaOH滴定HCl，VNaOH↑，cHcl偏高；用HCl滴定NaOH，VHcl↓，cHcl偏高。

6.标定HCl溶液浓度时，若采用

（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O;

（2）部分吸湿的Na2CO3;（3）在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？

为什么？

答：

（1）偏低

（2）偏高（3）不影响

7.下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定？

哪些不能？

如能直接滴定，计算各滴定突跃的pH值，并选合适的指示剂？

⑴蚁酸（HCOOH）Ka=1.8×10-4

⑵硼酸（H3BO3）Ka1=5.4×10-10

⑶琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1=6.9×10-5,Ka2=2.5×10-6

⑷枸橼酸（H3C6H5O7）Ka1=7.2×10-4,Ka2=1.7×10-5,Ka3=4.1×10-7

⑸顺丁烯二酸Ka1=1.5×10-2,Ka2=8.5×10-7

解：

设Cb=Ca=0.10mol/L，Va=20.00ml

（1）甲酸（HCOOH）Ka=1.77×10-4

Ca·Ka>10-8，能被准确滴定

计量点产物：

HCOO—一元弱碱

选酚酞指示剂

（2）硼酸H3BO3Ka1=5.8×10-10，Ka2=1.8×10-13，Ka3=1.6×10-14，

CaKa1<10-8，CaKa2<10-8，CaKa3<10-8

无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。

（3）琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1=6.4×10-5，Ka2=2.7×10-6

CaKa1>10-8，CaKa2>10-8，Ka1/Ka2<104

只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。

计量点产物：

Na2C4H4O4二元弱碱

选酚酞指示剂

（4）枸橼酸（H3C6H5O7）Ka1=8.7×10-4，Ka2=1.8×10-5，Ka3=4.0×10-6

CaKa1>10-8，CaKa2>10-8，CaKa3>10-8，Ka1/Ka2<104，Ka2/Ka3<104

只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定。

计量点产物：

Na3C6H5O7三元弱碱

用最简式计算：

（5）顺丁烯二酸Ka1=1.0×10-2，Ka2=5.5×10-7

CaKa1>10-8，CaKa2≈10-8，Ka1/Ka2>104

可准确分步滴定，有两个滴定突跃。

第一计量点：

产物NaHA两性物质

第二计量点：

产物Na2A二元弱碱

11.试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式

答:

解：

（1）HCl+H3PO4

13.混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂，另一份用甲基橙作指示剂。

如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积，Vm等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题：

（1）设混合物含有等物质量的NaOH和Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样

（2）如果混合物中NaHCO3物质的量2倍于Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样

答：

（1）nNaOH酚酞NaCl消耗HCl体积：

V

nNa2CO3VpNaHCO3消耗HCl体积：

VVp=2V

nNaOH甲基橙NaCl消耗HCl体积：

V

nNa2CO3VmCO2+H2O消耗HCl体积：

2VVm=3V

∴nNaOH=nNa2CO3Vm=3/2Vp

（2）nNa2CO3酚酞NaHCO3消耗HCl体积：

V

2nNaHCO3VpNaHCO3消耗HCl体积：

0Vp=V

nNa2CO3甲基橙CO2+H2O消耗HCl体积：

2V

2nNaHCO3Vp

CO2+H2O消耗HCl体积：

2VVm=4V

∴nNa2CO3=2nNaHCO3Vm=4Vp

15.试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。

答:

失去质子：

SH+H2O=S-+H3O+接受质子：

B+H2O=BH++OH-

水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。

在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗标准溶液。

16.在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同？

（1）纯水

（2）浓硫酸（3）液氨（4）甲基异丁酮

答：

在液氨中相同。

18.指出下列溶剂中何为质子性溶剂？

何为非质子性溶剂？

若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？

若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

答：

质子性酸性溶剂：

冰醋酸

质子性碱性溶剂：

乙二胺、丁胺

质子性两性溶剂：

水、异丁醇

非质子偶极亲质子性溶剂：

乙醚、丙酮、甲基异丁基酮

非质子惰性溶剂：

二氧六环、苯

19.若对HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的混合水溶液能否进行区分滴定？

为什么？

在何种溶剂中能进行区分滴定？

答：

水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到H3O+水平；在甲基异丁基酮中即可区分滴定。

20.若要对苯酚、HAc、水杨酸、HCl、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂。

答：

选甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵做滴定剂。

习题答案

1.已知琥珀酸（以H2A表示）的pKa1=4.19,pKa2=5.57,计算在pH为4.88和5.00时，H2A、HA-、A2-的δ0、δ1、δ2。

若该酸的分析浓度为0.01mol/L,求pH为4.88时三种形式的平衡浓度。

解：

pH=4.88

当pH=5.00时，以[H+]=10-5.00mol/L代入上面的公式

C=0.01mol/L，pH=4.88时：

[H2A]=cδ0=0.01×0.145=1.45×10-3mol/L

[HA-]=Cδ1=0.01×0.710=7.10×10-3mol/L[A2-]=cδ2=1.45×10-3mol/L

2.将pH6.37、4.43换算成[H+]，pOH3.28、9.86换算成[H+]，[H+]0.139mol/L，2.07×10-5mol/L，换算成pH.

解：

pH=6.37[H+]=4.3×10-7mol/LpH=4.43[H+]=3.7×10-5mol/L

pOH=3.28[H+]=1.9×10-11mol/LpOH=9.86[H+]=7.2×10-5mol/L

[H+]=0.139mol/LpH=0.857[H+]=2.07×10-5mol/LpH=4.684

5.计算下列溶液的pH

解：

（1）0.10mol/LNaH2PO4

最简式：

（2）0.05mol/LK2HPO4

最简式：

8.由下列数据近似地计算弱酸或弱碱的理解常数

（1）某一元弱酸的相对分子量为122.1，称取1.04g，配成100mL水溶液，其pH为2.64，计算该弱酸的pKa

（2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L，其pH为3.48，计算该弱碱的Kb

解：

⑴

一元弱酸：

代入数据：

⑵一元弱酸

代入数据

10.计算用NaOH溶液（0.10mol/L）滴定HCOOH溶液（0.10mol/L）到化学计量点前0.1%、化学计量点及化学计量点后0.1%时溶液的pH，应选择何种指示剂。

解：

设HCOOH液的体积Va=20.00ml

⑴化学计量点前0.1%时，溶液组成：

HCOOH+HCOO—

缓冲液：

⑵化学计量点，溶液为HCOO—

一元弱碱：

⑶化学计量点后0.1%时，溶液组成：

HCOO—+NaOH（过量），

溶液pH由过量NaOH决定：

滴定突跃范围pH6.75～9.70，选酚酞做指示剂

11.若用HCl溶液（0.02mol/L）滴定KOH溶液（0.02mol/L）20.00mL，试计算化学计量点前0.1%、化学计量点和化学计量点后0.1%时溶液的pH。

可以采用何种指示剂。

解：

化学计量点前0.1%（0.02mlKOH未被滴定）：

pH=9.0

化学计量点产物：

KCl+H2O∴pH=7.0

化学计量点后0.1%（0.02mlHCl过量）：

滴定突跃范围：

pH9.0～5.0可选酚酞或甲基红指示剂

12.取苯甲酸溶液25.00mL，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红为指示剂，当滴定剂加到20.70mL时达到终点，溶液的pH为6.20。

（1）计算滴定终点误差；

（2）计算计量点的pH；（3）计算苯甲酸溶液的原始浓度

解：

①强碱滴定弱酸：

TE为负值，终点在计量点之前。

②计量点生成物是苯甲酸钠，为一元弱碱

③C苯甲酸×25.00=20.70×0.1000+（20.70×0.0099×0.1000）

C苯甲酸=0.0836mol/L

14.滴定0.6300g某纯有机二元酸用去NaOH溶液（0.3030mol/L）38.00mL，并又用了HCl溶液（0.2250mol/L）4.00mL回滴定（此时有机酸完全被中和），计算有机酸的相对分子质量。

解：

15.有工业硼砂1.000g，用HCl溶液（0.1000mol/L）24.50mL，滴定至甲基橙终点，分别求下列组分的质量分数。

（1）Na2B4O7.10H2O

（2）Na2B4O7（3）B

解：

滴定反应：

Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl

18.在0.2815g含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00mL，滴定过量的酸用去5.60mLNaOH溶液,1mLNaOH溶液相当于0.975mLHCl，计算石灰石的纯度及CO2的质量分数。

解：

滴定反应CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O

20.有Na2CO3溶液（0.1mol/L）20mL两份，用HCl溶液（0.2mol/L）滴定，分别用甲基橙和酚酞为指示剂，则变色时所用盐酸的体积各为多少？

解：

甲基橙做指示剂的反应式：

Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O

酚酞做指示剂的反应式：

Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl

甲基橙变色消耗HCl20ml，酚酞变色消耗HCl10ml

21.取工业用Na2CO3碱1.000g溶于水，并稀释至100.00mL，取其中25.00mL，以酚酞为指示剂消耗HCl溶液（0.1015mol/L）24.76mL。

另取25.00mL以甲基橙为指示剂，消耗同样浓度的HCl43.34mL，则：

（1）该工业碱中有哪几种碱？

（2）计算各种碱的质量分数

解：

（1）含：

↓V甲基橙V甲=2V酚

CO2+H2O

含：

Na2CO3V酚酞NaHCO3

NaHCO3NaHCO3V甲>2V酚

↓V甲基橙

CO2+H2O

含：

Na2CO3V酚酞NaHCO3

NaOHNaClV甲>V酚

↓V甲基橙

CO2+H2O

NaCl

因为V甲>V酚,V甲<2V酚,说明该工业碱中有NaOH和Na2CO3

NaOH→NaCl消耗的HCl[43.34-2×（43.34-24.76）]ml：

NaHCO3→CO2+H2O消耗的HCl（43.34-24.76）ml：

25.粗胺盐1.000g加过量NaOH溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00mL、0.5000mol/L的酸中，过量的酸用NaOH溶液（0.5000mol/L）回滴，用去1.56mL，计算试样中NH3的质量分数。

解：

由题意得

26.用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定HCOOH溶液（0.1000mol/L）时，

（1）用中性红为指示剂，滴定到pH=7.0为终点；

（2）用百里酚酞为指示剂，滴定到pH=10.0为终点，分别计算它们的滴定终点误差。

解：

强碱滴定弱酸pH=7.0时，

pH=10.0时，

27.以HCl溶液（0.01000mol/L）滴定NaOH溶液（0.01000mol/L）20.00mL，

（1）用甲基橙为指示剂，滴定到pH=4.0为终点；

（2）用酚酞为指示剂，滴定到pH=8.0为终点，分别计算滴定终点误差，并指出用哪种指示剂比较合适。

解：

强酸滴定强碱

①终点pH=4.0

终点在计量点后

②终点pH=8.0

终点在计量点前

用酚酞较合适

28.配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000mL，需用70%HClO44.2mL,所用的冰醋酸含量为99.8%、相对密度1.05，则应加含量为98%、相对密度1.087的乙酸酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？

解：

（CH3CO）2O+H2O====2CH3COOH

按题意：

（高氯酸相对密度1.75）

设应加乙酸酐Xml

即

解之得：

应加乙酸酐X=22.60（ml）