原位合成以炭黑为载体的钌纳米颗粒催化剂并应用于氨硼烷水解脱氢过程.docx

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原位合成以炭黑为载体的钌纳米颗粒催化剂并应用于氨硼烷水解脱氢过程

原位合成以炭黑为载体的钌纳米颗粒催化剂并应用于氨硼烷水解脱氢过程

HongyanLiang,GuozhuChen,StefanoDesinan

摘要：

以炭黑为载体的无配体的钌纳米颗粒已经通过室温下由氨硼烷还原RuCl3同时伴随氨硼烷水解过程首次原位合成并且其催化活性已经被研究。

分散性良好的Ru纳米团簇（约1.7nm）稳定存在，被炭黑固定。

由于小尺寸和没有表面上的配体，所述钌催化剂显示出高的催化活性，其催化活性在经过5次反应循环后仍能部分保留。

动力学研究表明，氨硼烷的催化水解相对于钌催化剂浓度为一级反应。

周转频率为429.5molH2·min-1·mol-1·Ru。

Ru/C催化剂存在下氨硼烷的的的水解活化能已测定为34.81kJ·mol-1，这比大多数报道的其它催化剂，包括对于相同的反应中那些基于钌的催化剂的值小。

1.引言

氢被由于其高效率和高功率密度，以及其有限的环境影响被认为是一种清洁能源载体[1]。

氢作为能量载体的研究的主要问题是发展适合储氢材料，我们期望储氢材料的性质应该具有高的储氢容量和可控的氢释放速度，在空气中稳定，不具有可燃性和低毒性[2,3]。

在这些中，氨硼烷（NH3BH3，AB）因为它的高的氢含量（19.6wt％）、普通的储存条件下的稳定性、环境友好性已被确定为一个有吸引力的候选者[1,4].氢气从AB的释放可以通过固体状态下热解和溶液中水解或甲醇分解的方式获得.热解过程需要高的温度和功率消耗[8]，相比之下，催化水解或醇解是更有前途的方法。

化学计量的氢（H2/AB=3.0）可在温和的条件下从水解过程被释放出来[9]。

然而，这种过程仅在合适的催化剂的存在下才会有可观的反应速率，因此，催化剂是在这个过程中的主导因素。

开发高效和经济的催化剂提高在温和的条件下水解速率是至关重要的。

迄今为止，大量的单金属催化剂，如贵金属的Rh[10-12],Pd[10,13],,Ru[10,13-17]和Pt[10]以及非贵金属Fe[18,19],Ni[17,18,20,21],Co[11,18,21]都已被评估。

除了单金属催化剂，双金属的催化剂如核壳构造的Ni1-X@PtX[22]和Ni@Ru[23]的纳米粒子和合金化RuNi[17]，CoPt[24]，RuCo和RuCu纳米粒子，还有三金属的催化剂，如Co-Ni-P[26]和Cu@FeNi[27]都进行了氨硼烷水解脱氢的测试。

钌纳米颗粒已被确定为最有效的催化剂之一。

要在AB的水解中具有较高的催化活性，催化剂需要具有小尺寸（<10nm），这将导致表面面积增加，因而活性位点的数量增多[24]。

为了这个目的，配体通常用于控制催化剂的尺寸，并防止其团聚。

例如，聚（4-苯乙烯磺酸）稳定的钌（0）和钯（0）纳米簇[13]和十二酸酯月桂酸稳定的钌（0）纳米簇[14]已经被研究了用于从氨硼烷水解中产氢。

在以前的工作中，我们报道了新的负载在炭黑上的核壳结构的Ni@Ru[23]和空心Ru[28]的纳米颗粒作为AB水解的催化体系，其中油酸和油胺油胺充当双金属纳米粒子的表面配体。

虽然在所有这些情况下观察到较高的催化活性，但表面上存在的配体一般会导致催化活性降低，这是由于表面活性位点中的一小部分被占据了[14]。

浸渍法是一个在各种载体上获得无配体、小尺寸的金属纳米粒子的完善的的方法。

然而，它们的尺寸分布是难以控制的。

此外，金属纳米粒子对暴露在空气中的敏感性也需要考虑，因为当它们被处理并且在液相中转移时，它们的催化活性随着氧化过程而降低[9,10]。

催化剂的原位合成是一种最近已经投入了很多关注的方法[7]，金属阳离子被某些化学物质还原成其金属态，无需任何纯化过程可直接充当催化剂以催化涉及相同化学物质的化学反应。

这个过程是简单的，无需进一步的处理，可避免在转移过程中催化剂的损失或它的氧化。

旨在开发高效率和经济的催化剂，我们决定进一步探讨这种原位合成具有较大的表面积的Ru纳米团簇的方法。

在此，我们报道了通过在AB的水解过程中还原RuCl3.nH2O的方法原位合成出了超小型，无配体的并负载在炭黑上（Ru/C）的Ru纳米团簇。

炭黑被选择作为载体，因为它已被报道在AB水解反应中是催化剂很好的载体[17,20,23,28]。

这种方法的基本概念是利用炭黑的高表面积和Ru3+被AB还原来获得高度分散的和稳定的钌纳米簇。

我们的方法避免了配体存在时可能产生的缺点和纯化和转移过程中质量损失或金属氧化问题以及避免了涉及到催化剂颗粒的不受控制的宽的尺寸分布的相关问题。

其结果是，最后我们获得了高活性的催化剂。

通过改变RuCl3.nH2O浓度和温度还进行了反应动力学研究。

2.实验

2.1原位合成Ru/C催化剂

通过在水溶液中使用AB还原RuCl3·nH2O来原位合成Ru/C催化剂，在典型的合成中，用7mL去离子水稀释1mL的8.5mMRuCl3·nH2O溶液并加入10mg炭黑到该溶液中。

使用超声破碎来获得均匀的分散体，混合物在室温下进一步搅拌12个小时。

然后将AB（2mL水中1M）溶液加入到该混合物中，开始还原RuCl3.nH2O并同时进行AB的催化水解。

用水浴来控制反应溶液的温度，RuCl3.nH2O首先被AB还原，然后又用作AB水解的催化剂。

所有的反应过程中用磁力搅拌器剧烈搅拌Ru/C悬浮液。

为了进行对比，没有载体的钌催化剂也按照如上述相同的制备过程进行制备。

2.2表征

反应溶液通过离心进一步纯化钌/碳催化剂并用于表征。

使用JEOL2100F透射电子显微镜（TEM）对钌/碳催化剂进行形貌表征，钌纳米簇的平均粒径可由TEM显微图测量。

Ru/C催化剂上的钌的存在可以通过能量色散型X射线光谱法（EDX）证实。

采用飞利浦的X'Pert衍射仪和CuKα辐射源（l¼0.15418nm）.对钌/碳催化剂进行X射线衍射（XRD）的研究。

X射线光电子光谱（XPS）采用VGESCALAB220I-XL配备的AlKα射线源进行。

纯花的Ru/C催化剂和干燥的RuCl3/C混合物用于XPS分析。

用SLOWPOKE核反应堆的中子活化分析（NAA）来确定固体样品和溶液的元素组成。

先前制备的RuCl3溶液，RuCl3/C溶液，Ru/C-1个反应循环和Ru/C-5个循环的溶液（将RuCl3和C混合12小时后），过滤，然后将1mL的滤液被送往NAA分析。

为比较过滤前后元素的损失，未过滤的RuCl3溶液被单独测试。

每个过滤的样品溶液（1mL）和未过滤的RuCl3水溶液（1mL）通过NAA分析。

纯炭黑的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）用0.5cm-1分辨率的红外光谱仪来分析。

运用BET的方法估计炭黑的表面面积的孔洞大小。

2.3氨硼烷的催化水解

Ru/C在AB的水解反应中的催化活性是通过测定产氢速率来确定的。

气体的体积通过监视记录在一个倒置的有刻度的充满水的滴定管中水位的移动来测定的。

通过记录水解反应在恒定时间间隔的产生的气体的体积测量产生氢的速率。

AB水解的周转频率（TOF）可以从体积/时间曲线的线性部分估计。

在室温下（25C）保持AB浓度不变的情况下（200mM）用不同浓度的Ru（0.21，0.51，0.85，1.27，1.7mM）进行实验来确定AB的催化水解速率定律。

在AB的浓度（200mM）和Ru的浓度（0.85mM）保持恒定的情况下改变温度的值，分别在14C，25C，33C和37C下进行测量来求得到活化能（Ea）。

低浓度的AB和钌被用来限制反应速率在可测量范围内并降低产生的热量对水解过程的影响。

为了测试其可持续性，反应重复5次。

第1个周期指AB还原Ru3+减同时AB发生水解反应，第2到第5个周期，在上面的水解反应完成后，从反应器中取出2mL的透明上清液向其中加入等体积（2mL）的AB溶液，然后开始下一个循环。

3.结果与讨论

3.1负载在炭黑上的钌纳米团簇的表征

用TEM来研究钌的形态和大小。

众所周知，炭黑趋向于形成链状聚集体[10]，如图1A所示。

平均直径为1.7nm的钌纳米簇（如图S1）均匀地分散在炭黑载体上，TEM图像中没有发现明显的聚集，这表明大多数纳米团簇在水中分别吸附到炭黑载体上而不是形成聚集体，在没有一个稳定的支持的情况下，那些没有团聚的Ru纳米簇的平均直径是2.80nm，而那些团聚在一起的Ru纳米粒子的大小不能被清楚的识别（如图S2）。

负载在炭黑载体上的钌的存在可以由EDX分析进一步证实（如图1B）,钌/碳催化剂的XRD图案如图1C。

在2θ约为24°处的峰值与碳黑有关，而2θ为44°的强衍射峰属于金属钌的六方密排相的（101）晶面，其d值为2.06A°[28,29]。

Ru的衍射峰的扩展表明颗粒的尺寸是相当小的纳米级别，这与我们用TEM分析的粒度分布（图S1）相一致[28,29]。

图1（A）为负载在炭黑上的Ru纳米颗粒（B）和（D）分别为Ru/C催化剂的EDX和XRD图像

要理解Ru纳米簇和C之间的相互作用，对炭黑表面进行研究是必要的。

炭黑表面基团的性质通过红外光谱特性验证，如图3所示。

中心在1575cm-1处的峰是由于C-O基团的振动而产生的，位于3736cm-1处比较弱和窄峰是由于O-H基团的振动而产生的。

这表明该炭黑的表面上具有-OH基团，与由制造公司提供的材料规格一致。

事实上，将RuCl3和炭黑混合12小时后，基于溶液中钌浓度高，大部分的前驱体在溶液中仍然是自由的而没有吸附到载体的表面上（见表1）。

图3炭黑的红外光谱

表1经过不同的反应周期后对反应后的RuCl3溶液，过滤后的RuCl3溶液，RuCl3/C的混合溶液，Ru/C催化剂进行的NAA元素分析

虽然我们预期Ru阳离子很容易与炭黑表面上的-OH基团键合（10mMRuCl3.nH2O的pH为2.75），但似乎并不如此，基于BET分析，炭黑具有微孔（<2nm）以及具有800平方米的非常大的表面积（如图S3）。

因此，我们假设添加了AB后，由于Ru纳米颗粒的尺寸小和表面无配位体，所以新形成的Ru纳米颗粒是高度不稳定的。

这些纳米团簇很容易聚合，从而在没有任何载体或保护分子（或离子）的情况下释放它们的表面能。

在有炭黑做载体的情况下，这些钌纳米团簇因为它的高表面积而几乎完全吸附在其表面上。

因此根据上述的TEM观察和NAA分析，可以知道炭黑能有效地稳定住Ru纳米团簇并且防止它们聚集。

尽管碳黑和Ru之间没有强的化学相互作用，反应中激烈搅拌时钌纳米颗粒也不会与载体分离的。

碳黑中大量的小孔隙可以很好的限制Ru纳米团簇的移动并固定住它们，在溶液中显着降低的Ru浓度（<5ppm，表1）。

在不同RuCl3浓度和不同的反应温度下进行还原反应，结果发现无论合成条件怎样，碳黑载体上所有的钌纳米颗粒呈现出非常小的尺寸（约1.7nm）并且分布均匀（如图S1）。

这为我们在不同的Ru浓度和不同的温度时评价Ru/C催化剂的催化活性提供了可能性。

3.2氨硼烷水解反应动力学研究

原位合成的以炭黑为载体的Ru纳米颗粒可以直接作为催化剂催化AB水解。

氢气的体积是通过记录在一个倒置的有刻度的充满水的滴定管中水位的移动来测量的。

Ru/C催化剂的活性可以从注入一定量的AB完全水解的时间很容易地估算出来。

在我们的实验中，AB与RuCl3的摩尔比高于100，所以在RuCl3被迅速还原形成零价钌之前，由RuCl3产生的氢气的体积可以忽略不计[7]。

图4表示在25C下以不同的RuCl3初始浓度催化水解产氢的期间，产生H2的体积随时间变化的曲线。

结果发现，H2的释放速度非常快，反应时间曲线几乎是线性的，氢气的产生无明显的诱导期，并一直持续到AB完全水解。

图4在25±1C下，不同钌浓度时Ru/C催化剂催化AB水解脱氢产生的氢气体积与时间的关系曲线图。

插图显示的是产氢速率与钌浓度的关系曲线图

图4表示Ru/C催化剂（[Ru]=0.85mM）催化200mM的氨硼烷水解时产氢的体积与时间的关系曲线，分别在14-37C温度范围内的不同温度下测得，由此可求出反应的活化能。

提高温度使反应速率加快，当温度被设定在37C时，反应60s结束，而在最低温度（14C）时，氢完全释放需要390s。

此外，在14C时由于催化剂缓慢的活化使得诱导期小于70s。

反应速率常数k由在不同的温度下AB水解曲线图的线性部分估计。

相应的Arrhenius图（lnķ-1/T）为图5中的插图，从直线的斜率可估计出AB水解反应的活化能（Ea）。

虽然在我们的实验中的Ea值（34.81±0.12kJ.mol-1）高于报道的Ru/γ-Al2O3催化剂（Ea=23kJmol-1）[10]，它比其他大多数的Ru催化剂的Ea值较低，这进一步证明了在原位合成Ru/C催化剂用于AB的水解是非常有前途的方法。

3.3Ru纳米颗粒催化AB水解过程中催化剂耐用性的研究

一般情况下，重复使用时催化剂的活性降低在应用上是一个很大的缺点。

Ru/C催化剂在0.85mM浓度时进行可回收性测试，结果表明，所制备的Ru/C催化剂在多个反应循环后仍显示出一定的催化活性（如图六）。

经过五次的循环后，Ru/C催化剂保留了最初催化活性的43.1％。

催化活性的降低，很可能是因为钌纳米颗粒在碳黑表面上的损失。

如果Ru纳米颗粒从载体上分离，他们会在溶液中聚集，所以催化活性会降低。

为了检验这一假设，我们测量过滤除去炭黑连同其上的Ru纳米颗粒之后溶液中的Ru浓度。

如表1所示，在5次循环（3-5ppm）过程中滤液中的钌的浓度是可以忽略不计的。

溶液中的Ru浓度低表明，大多数的Ru纳米颗粒在几个循环后仍然吸附在炭黑载体的表面上。

Ru/C催化剂的TEM图像证明在5个周期后，Ru纳米粒子的大小或形态没有显著变化。

这意味着钌纳颗粒没有明显的聚集。

这些结果表明炭黑可以稳定和固定Ru纳米团簇至少5个周期。

因此，在连续的循环周期中观察到的催化活性的降低不应该归因于钌从碳黑载体上脱离或Ru纳米簇的聚集。

究其原因，AB水解活性的降低可能是由于溶液中反应产物浓度的增加。

偏硼酸盐和来自RuCl3前驱体中Cl-1可能会吸附在Ru纳米颗粒的表面，从而掩盖了其活性位点[7]。

此外，许多次反应后溶液粘度的增加可能会阻碍AB的扩散，并阻碍AB和钌纳米颗粒之间的碰撞，从而相应地降低了催化剂的活性[7]。

图5在不同温度下的Ru/C催化剂催化AB水解的产氢体积与时间关系曲线图[Ru]=0.85mM,[AB]=200mM.内嵌的图为Arrhenius曲线（lnK-1/T）

图6在22±1℃时从第1到第5个循环过程中，Ru/C催化剂催化氨硼烷水解脱氢产生的氢气与时间的关系曲线图[Ru]=0.85mM,[AB]=200mM.

4.结论

总之，我们证明了，负载在炭黑上的表面无配体的钌纳米颗粒可以在室温下很容易地通过还原RuCl3同时伴随AB的水解脱氢原位合成。

Ru/C催化剂的平均尺寸大约为1.7nm，具有较高的催化活性的（TOF=429.5molH2·min-1·mol-1Ru）和较低的活化能（Ea=34.81±0.12kJ/mol）。

从便携式应用的角度来看，较高的TOF可以实现氢存储系统的小型化。

Ru/C催化剂也在可回收测试中显现出良好的稳定性以及在5个循环周期后仍保留初始活性的43.1％。

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