增塑剂测定综述初稿整理.docx

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增塑剂测定综述初稿整理

前言：

世界卫生组织（WHO）将食品安全列为工作重点和优先解决的领域；各国政府也纷纷采取措施来建立和完善管理机构体系和法规制度。

其中食品的化学安全性问题随着科学的发展与社会的进步日益凸现，越来越多的有毒有害物质进入食物链条，除了人们传统熟知的农药、兽药、化肥、饲料添加剂、食品添加剂等以外，食品包装材料及其在生产过程中使用的助剂近成为专家和群众均极为关注的人们课题。

2005年10月13日报导的日韩生产的PVC保鲜膜可能致癌的消息，使食品包装材料助剂的安全性问题迅速浮出水面。

为保障人民健康，我国于2003年颁布《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》（GB9685-2003），规定了20类65种可以使用的加工助剂，每种助剂的含量都有明确的规定。

己二酸二乙酯（DEA）、己二酸二丁酯（DBA）、己二酸二异丁酯（DBA）、己二酸二（2-丁氧基乙基）酯（BBOEA）、己二酸二（2一乙基己基）酯（DEHA）等己二酸类酯具有改进塑料的柔软性和耐寒性，增进光稳定性，改善加工性能等优点，而被广泛使用于多种塑料制品中．过去认为DEHA等的毒性要比邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DEHP）小，缺乏明确的使用限量．然而随着该类增塑剂应用范围的扩大和对其研究的深入，实验发现其对动物有害．研究数据显示：

DEHA会渗入食物，尤其是高脂肪的食物，并且在加热时会加速释放出塑化剂DEHA。

【01】由于DEHA中含有干扰内分泌的物质，会扰乱人体内的荷尔蒙，引起人类多种疾病。

DEHA（己二酸二异辛酯）等增塑剂，这种助剂在用于肉食、熟食、油脂食品包装及微波炉加热时会迁移到食品中去，造成食品的二次污染，随食物进入人体后，大量的或者长期的摄入必然对人体的健康造成严重的危害。

在经济利益的驱使下，企业使用廉价的聚氯乙稀PVC代替聚乙烯PE，同时为了使聚氯乙稀更容易加工，但因为质量意识、生产工艺、技术条件的限制，造成使用的助剂超过GB9685―2003标准允许的限量，或者超范围使用助剂，引起食品包装助剂在贮存食品过程中迁移到食品中去，造成食品的二次污染。

这些助剂都是化学物质，在20类可以使用的加工助剂中，增塑剂尤其值得关注，因为与其它助剂相比，其允许的最大使用量高达5－50%，远高于其它助剂的0.1－10%，且与油脂制品长期接触时极易发生从包装材料到食品的迁移【02】。

目前检测PVC包装食品中己二酸酯类增塑剂的方法,主要有固相微萃取法-质谱联用【001】、气相色谱法、高效液相色谱间接紫外光度法【003】、质谱法、气相色谱-质谱联用（GC-MS）【002】等方法。

实验方法：

王成云利用傅立叶变换红外光谱法【03】——ATR技术测定样品的红外光谱，采用偏最小二乘法对所测的红外光谱进行分析，建立了一种无损快速分析方法，定量地测定聚氯乙烯塑料料中多种己二酸酯类增塑剂的含量。

该方法测量精密度的变异系数小于6%,测量准确度的变异系数小于2%;并且不受基体的干扰,简单快速,适合于生产流水线的质量控制。

方法的局限性：

本方法采用最小偏二乘法测定了PVC塑料中的多种己二酸酯类增塑剂,且塑料基体对测定无干扰,分析耗时短,校准信息在实验条件相同时可长期使用。

但是,对于不同的基体,需要事先建立不同的校准信息。

因此,该方法主要适用于生产中控的检测。

龚丽雯、王成云、李京会等【04】人采用顶空固相微萃取方式和气相色谱-质谱单离子监测技术，以己二酸二（1-丁基戊基）酯为内标,对PVC包装膜在水介质中己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二（2-丁氧基乙基）酯、己二酸二（乙基己基）酯5种己二酸酯类增塑剂的迁移行为进行了研究,对其固相微萃取条件和色谱条件进行了优化,并对PVC包装膜在水介质中的浸泡条件进行了研究。

该方法的检测限量为0.022～0.912μg/L,回收率为86.16%～104.33%,相对标准偏差为7.75%～8.44%。

邓林、陈鹏宇等【05】分别采用PDMS、PDMS/DVB、CWX/DVB三种萃取头,应用固相微萃取与高效液相色谱联用技术（SPME2HPLC）分析了水溶液中的痕量酞酸二（22乙基已基）酯（DEHP）。

实验发现,PDMS/DVB萃取头的萃取效果较其它两种萃取头理想;对SPME的萃取条件进行了优化,建立了水中痕量DEHP的SPME2HPLC分析方法,并对实际水样进行了分析。

该方法的线性范围为0.62～15.60mg/L,相关系数为0.9991,检出限为0.06mg/L（3σ,n=11）,相对标准偏差（RSD）为3.3%,回收率为89.9%～101.3%。

张雪莹、郑永杰、李雪等【06】采用固相微萃取和气相色谱-质谱法联用，建立一种测定水中己二酸二（2-乙基己基）酯的方法，考察了萃取温度、萃取时间和热解吸时间等因素对方法灵敏度的影响．其方法简便、准确、灵敏度高．该方法对己二酸二（2-乙基己基）酯的检出限为0.06μg/L（S/N=3），相对标准偏差为5.15%．用此方法测定扎龙湿地水样，结果未检出己二酸二（2-乙基己基）酯.本文建立了一种用固相微萃取气相色谱-质谱联用法测定水中DEHA的方法．该方法具有效率高、适应性好、重现性好、所需样品少等优点，具有良好的应用前景．

张伟亚、王成军、杨左军等【07】采用固相微萃取技术和气相色谱-质谱法,以己二酸二（1-丁基戊基）酯为内标,测定塑料浸泡液中己二酸二（2-乙基己基）酯,考察了盐效应、萃取温度、萃取时间和热解吸时间等因素对方法灵敏度的影响;方法简便、准确、灵敏度高;该法对己二酸二（2-乙基己基）酯的检出限为0.05μg/L（S/N=3）;回收率为90%～94%,相对标准偏差为5.52%。

吴景武、刘丽、刘志红等【08】介绍检验PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酯类增塑剂的方法。

方法:

用异丙醇为提取溶剂,超声提取PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酯类增塑剂,以己二酸二（1-丁基戊基）酯为内标采用GC-MS检测。

结论:

方法简便,重现性好,灵敏度高,定性、定量准确可靠。

高钧、康研、田景芝等【09】采用超声波提取技术，用正己烷提取聚氯乙烯塑料中己二酸二（2-乙基己基）酯增塑剂，以气相色谱/质谱联用选择离子监测法检测，外标法定量．对己二酸二（2一乙基己基）酯的检出限为0.4μg／kg（S／N=3）；回收率为90％～95％，相对标准偏差为5.02％．该方法简便、快速、准确，适用于聚氯乙烯塑料原料及其制品中己二酸二（2-乙基己基）酯的测定．

王凤娟【10】为扩大高效液相色谱间接紫外光度法的应用范围，建立了以氨基酚盐酸盐作为间接吸收剂，测定耐寒增塑剂中己二酸二辛酯（DOA）含量的方法，吸收剂最佳浓度为5×10-3mol/L。

流动相甲醇、乙酸乙酯、水的配比为2：

1：

0.5。

合成样品回收率在97%~103%。

试样测定结果的相对标准偏差小于0.73‰。

该法也适用于其它有机物样品中的DOA含量的测定。

C.Nerin，P.Gancedo和J.Cacho等【11】建立一种以正己烷作为萃取剂用超声波提取，再用气相色谱对用塑料包装的脂肪食品检测DEHA的含量的方法。

由于该方法处理样品步骤简单所以它的误差较小，且有比较好的检测限。

J.M.Cano，M.L.Marin等【12】通过研究，总结采用微波混合萃取方法的回收率是与萃取剂、萃取温度、萃取时间、和微波能量有关。

重点对DEHA用该方法萃取后使用气相色谱和离子焰检测得到比较好的效果。

同时用该方法对其他六种己二酸酯类物质测验都比其它方法有更好的效果。

最主要的是该方法的能对己二酸类物质和邻苯二甲酸酯类物质有非常好的回收率。

PanagiotaD.Zygoura、EvangelosK.Paleologos和MichaleG.Kontominas等【13】通过对EDHA和ATBC（acetyltributylcitrate）的研究，表明一种微波浊点萃取方法来萃取样品中的DEHA和ATBC再进行气相色谱分析有很高的回收率。

该方法是将增塑剂通过非离子表面活性剂TritonX-114来离子化离心。

NaCl能增强其离子化其强度。

其回收率分别在质量/体积比为3%的乙酸水溶液中大于95%，在体积比为10%的乙醇说溶液中大于85%。

在浓度为50~2000μ/L中具有良好的线性，其对于DEHA的检测限为15μ/L。

该方法可以用于检测PVC中DEHA的模拟样品。

RebeccaA.Trenholm、BrettJ.Vanderford、ShaneA.Snyder等【14】人对增塑剂等家用的化学物质进行气相色谱、液相色谱与质谱联用来检测，说明该方法对物质的检测有很强的选择性和灵敏度。

StavroulaV.Leivadara、AnastasiaD.Nikolaou、ThemistoklesD.Lekkas等【15】用气质联用法对瓶装水进行分析，得出水体中不含有有机挥发性物质和激素等有含物质。

其对水体中的有机物分析结果可以用来与当地自来水进行对比，判断瓶装水是否比自来水优越。

Yong-LaiFeng、JipingZhua和RobertSensenstein等【16】通过用顶空固相为萃取法和气质联用法检测瓶装的牛奶中的增塑剂含量。

由于PVC膜中添加大量増塑剂，而用其包装的牛奶后，可能导致PVC膜中的增塑剂迁移到牛奶中【04，17】。

其方法是将样品混合NaCl在90℃下萃取60min，在进行气质联用来分析，可以达到回收率大于90%，检测限为0.31~3.3ng/g。

该方法主要是针对邻苯二甲酸酯类物质的迁移进行检测。

M.Bonini、E.Errani、G.Zerbinati、E.Ferri和S.Girotti等【18】用气相色谱法研究包装食品中的增塑剂发现，在含增塑剂量在3~10%（w/w）且萃取范围在95±10%中，用气相色谱检测出16中不同的化学物质，且检测限可达0.07~0.7%（w/w）。

但是他们的研究还证实并不是所有的邻苯二甲酸盐都会有从包装袋中迁移进入食品中。

YasuhideTonogai和YukariTsumura等【19】人用GC-MS法对日本的零售食品中的邻苯二甲酸盐、己二酸类和柠檬酸盐检测发现，日本生产的包装食品袋中都含有以上几类物质，不同的是在推出这些物质含量标准的以后生产的包装袋都能在标准以内。

R.W.Berg和AmaliaDopazoOtero【20】通过使用傅立叶拉曼光谱对软PVC塑料保鲜膜研究表明，AEs等物质不能很明确被检测到，因为其他化学物质有类似的光谱吸收。

其检测方法是基于傅立叶拉曼光谱对邻苯二甲酸酯的响应信号，来检测PVC膜中AEs的含量。

虽然该法对邻苯二甲酸酯类能有很高的检测效果【21】，但要检测食品保鲜袋或儿童玩具中PVC的其他增塑剂就必须另觅他法。

M.L.Marín、A.Jiménez、J.López和J.Vilaplana等人【22】使用超临界流体萃取（SFE）和气相色谱检测，能对邻苯二甲酸酯类增塑剂有很好的检测效果。

L.Brossa、R.M.Marcé、F.Boprrull和E.Pocurull等【23】人使用固相萃取法（SPE）在线结合气质联用对含有内分泌干扰物质的水样进行检测，能对己二酸等内分泌干扰物的检测限达到0.02~0.5μg/L。

Joo-WonLee、Seok-MinSon和Seok-InHong等人【24】研究使用涂有蛋白质的聚丙烯材料来代替含有大量增塑剂的聚氯乙烯（PVC）保鲜膜。

AntoniosE.Goulas、ElisavetSalpea和MichaelG.Kontominas等人【25】对用PVC膜包装的海鲷肉和虹鳟鱼肉进行DEHA等增塑剂迁移行为研究表明，对冷冻状态下存放于1.5~2.5℃，在间隔5到360小时的样品迁移的DEHA等物质含量可以用气相色谱检测出。

海鲷肉样品中能够从PVC膜内迁移19.0%（w/w）DEHA到食品中，虹