脂肪族红外光谱和GPC分析.docx
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脂肪族红外光谱和GPC分析
2」紫外光谱分析
所測徉\aBIL还腹50mm后的SAF涪渣和参比没的牘外光谱如图I所示.
3.0rn
01
200300400S00600700
A/nm
ffl1SAF•比液及真泾U50mtn后的策外光谱
从湊I可以看岀.S.AF减水剤还原前后在292-350nm波长之X均冇相对较弱的殴收茁空花他波长范词吸元哎基広不更这町以说坍.SAF减水剂屮存左図戰共缸结构的生色基此外・SAF减水剂在MB儿还帳后.该吸收借的吸光哎明昱襲低.进一步说明该决朋共铤结构的不铉和键«XaBH4还底后•实生色基宙减少•吸光哎减弱。
23SAF减水剂的核磁共振光谱
SAF减水剂的孩磁共克光谱分析.如冬3所示。
从冬2看出•SAF缩赛物的,aC-NMR谱冬显示3个峰•其化学位移分别为128.64J68.47和17120。
逋过分桁"0为12&64为共範C-C双键的化学位移IJ68.47和171.20的淺峰为共馳•C-O的化学位移，再一次说明SAF缩疑物中存在共統殒基的不馆恵基津―
2QQ180160140心0JOOKQbO<0200-20
4
S3SAF的X-WIRtlS
24腆童法测宦
田于旃値的大小町事奁睨滅水赳克号的咬壁含誥.枚用磷萱法对加入不同吿盘NaB比的SAF的碘值进行了浸定■站果S3IS-4所和
曲A94可収看出+随着SAF議水剂中NaBJL诙度的增加】弍毎血越来越M赵说明随着:
SnB儿浓变抽增MSAF减水河的取雑含■减少，也款杲NaBlt込就了平锻和荃团，破坏了发企基吱吸总度隆低,从币验证了上面紫外舵谱中的分折.
15SAF减水剖的左色分祈
湮过口上分护•说明SAF水列除了含吉泾基、離基M碳醱基等喪水基可外，还含左共轻腕坯基;札按遵*汎发色呈团学蛙•冇％分予的发苣/*中车吃和共牲链的一歸与含有供电乎基（iai-Oli^SH；、或吸电子基（如401、丈q的基力档连・,；一端与电性相反的基团相琏■有机分子吸收一定液怅的光■子的缆量后，发生機化并产生僧橇距，艶价电子在不同fitfit闻发生沪护和,而形成不同的師色•一蔻来说,有机分子IM中餐轨链越畏（色越Sh特別是共辄双键数增加■飆色加採,由此可见,SAF减水剂的惊tr色是由于•化丙胡-甲醛鼎合物tWSK的取■甜壤嶽基讎段，加之g助色荃团与该双憾或共辄体系相连，應成严k共淀,结果愎电子的箔訪范圉增大,吸收向长浚住移.从而显远戟深的掠红色=
红外光谱分析
3.通过红外光谱对脂肪族磺酸盐高效减水剂中的官能团进行定性的分析，证存在烷基磺酸盐，轻基和拨基等亲水基团，通过各个基团共同作用，使脂肪族酸盐高效减水剂具有优良的性能。
从图3—12中可以看出，经过预聚合反应后，甲醛与丙酗单体在1725cm-和1715cm-'处伸缩振动峰消失，取而代之的是在1696cm-1和1647cnT‘处有炭基的吸收峰。
同时，在3356cm"处为疑基的伸缩振动峰，在2957cnT处为脂肪族分子链上C一H健的伸缩振动峰，在1034cm-和1102cnT‘为C-C=0的伸缩振动峰。
4BOO3600329030002790290022502000179019001»05000?
90
Wavcnumbcr/cm'
从图3-13中可以看出，在3439cm-处为轻基的伸缩振动峰，在1602cnT处有按基的吸收峰，在2938cm-*处为脂肪族分子链上C-H键的伸缩振动峰，在2868cnT处为CH,的伸缩振动峰，在1198cm-和1048cm-处为R-S0「烷基磺酸盐的伸缩振动峰。
由谱图可以看出脂肪族磺酸盐髙效减水剂的分子中含有烷基磺酸盐，羟基和按基等官能团。
其中疑基和磺酸基是强的亲水基。
当这种物质加入到水泥浆体中时，被水泥颗粒所吸附，使水泥颗粒的表面带有相同符号的电荷。
其中分子徒上的磺酸基强亲水基团能与极性的水分子缔合，在水泥颗粒的表面形成一层水化膜，对水泥颗粒起润滑作用，并阻止水泥颗粒的相互聚集沖。
为了确定减水剂所含的官能团，将所合成的缩聚物样品经乙醇沉淀后，过滤，
干燥并用KBr压片后用Nicolet5DX红外光谱仪进行分析，所得zj减水剂和
Fas（扩32）的红外光谱如图5-6和图5-7所示，可以看出两者图谱相近，说明所含的官能团相同。
图中3450cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰；1650cm-1为羰基的伸
缩振动吸收峰；1187cm-1和1045cm-1为S-O键的伸缩振动吸收峰，说明脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂为含有羟基、羰基和磺酸基等亲水基团的高分子化合物。
S3-6zj红外光诸阳
Fig5-6IRspeetragramforzj
2.6产物的红外光谱分析
按最佳配方及反应条件制得的产物经乙醇沉析，过滤，干燥制成粉剂后，用溴化钾压片
法做红外光谱分析，结果见图。
图的红外光谱分析图的谱带归属如下：
在3441处为羟基的伸缩振动峰，2930处为脂肪族分子链上的C—H的伸缩振动峰，1655处为羰基吸收峰，
1184和1044处为S—O的伸缩振动峰，可见缩聚产物的分子中含有磺酸基、羟基和羰基
等官能团，与文献的报道一致。
其中羟基和磺酸基是强亲水基。
当将加入到水泥浆体中时，
被水泥颗粒所吸附，使水泥颗粒的表面带有相同符号的电荷。
其中分子链上的磺酸基强亲水
基团能与极性的水分子缔合，在水泥颗粒的表面形成一层溶剂化膜。
对水泥颗粒起润滑作
用，并阻止水泥颗粒的相互聚集。
J-1JL5兀IHE
对所合成的聚合物样品干燥粉瞬后、井用KBr
IE片后，用红外光谱仪测定其红外光谱曲线，
如图I所示°冀中：
3428cm基忡轴旅动峰；
2924-2700cm-'为脂肪跌分子链上的C-H键伸缩
碾动峰；1702吋沁为離基吸收峰；1甸3em'为鞭酸
盐吸收cm1为碱酸基吸收*l;l044em'为
横酸结构的按动*由此可兇,该烏效减水剂的分子
中含机径蜒、礙基、磺酸崔尊官能团，其中耗基利枝
酸基是强亲水基，当这类外加剂加人到水诞浆体中
时.形成双电层■由此产生靜电斥力使水泥颗粒分
散，释放出拌利水而达到威水密化效系匚
2.2脂肪族减水奔的红外光谱友征
图3脂肪族减水剂红外光谱表
由图3可知.2936.7cm“处为脂肪族分子链上能C-H伸缩振动峰：
1629.9cm」处为球基吸收振动峰，1167.9cn?
和IW0.6cm」处为S—O彳柳振动峰，证明缩聚产物的分子中含有璨基和磺竣基等官能团。
3434cm-1处有径基的吸收，在1631cm*处有離基的吸收，在H84cm4和1043cmr处有磺酸根的吸收。
这些吸收峰都可以作为轻基磺酸盐类离效减水剂的
EB3脂肪族盐高效濾水剂ahss的红外光谱雷
1.6NUAF俎幷充幡分析
采用FTIR-S300B红外光谱仪对产品迸行红外Jtit分析.见图久从图谐中可以看出，1436cm1,H82cmA1044cm*处有S=O.S—O的忡第吸收峰；3446cmJ处有缔合轻基吸收峰；1602cm*处为離基吸收峰.NGAF的红外光谱与一股脂肪旅的红外光谱有个明显的差别是辯墓吸收峰向低波方向位移而且变宽，原因是分子軽引人更多的双键共扼，分子量牧高；本生产工艺主要是甲醛与礦化剂进行亲核加成，导致分子轻麹基中IB的離基所占比例相对较多，而制的接墓吸收位置较醉低.
析所得红外光谱图见图1•图中，3诵Ocmt为Oil一的
伸缩振动2970cm-'^12945cm-1为脂肪•族链上O
H键的神缩振,1650cm-1为未参加反应的残余
按基吸收峰；H87cm^^1045cm*1为弘0懺的伸缩
这些结构特点可以证明所合成的产物
为带有经基，磺酸基和部分碳基的脂肪族缩合物。
3434处有经基的吸收，在'631处有拨基的吸收,在1184和1043处有磺酸根的吸收。
这些吸收峰都可以作为经基磺酸盐类高效减水剂的特征吸收峰。
采用型红外光谱仪对产品进行红外
光谱分析，见图从图谱中可以看出，1436\1182\1044处有、S=O、S-O的伸缩吸收峰’3446处有缔合经基吸收峰’1602处为拨基吸收峰的红外光谱与一般脂肪族的红外光谱有个明显
的差别是拨基吸收峰向低波方向位移而且变宽，原因是分子链引人更多的双键共扼，分子量较
高本生产工艺主要是甲醛与磺化剂进行亲核加成导致分子链拨基中酮的拨基所占比例相对较多,而酮的拨基吸收位置较醛低
2.1红外光谱分析
磺化缩聚物的红外光谱图（图1）表明，3450cm-1
为羟基的伸缩振动吸收峰;1650cm-1
为羰基的伸缩振
动吸收峰;1187cm-1
211u,IIL
44603尊235C1340
Stfc/cml
和1045cm-1
羰基和磺酸基等
为S—O键的伸缩振动吸收峰，说明SAF为含有羟基、亲水基团的脂肪族高分子化合物。
2.4结构表征
将合成的木貰脂防瞬诫水荊*物理复配减术刑经过提純
干燥JS•用KIk压片，采用傅里叶虹并逆谱仪测试，通过对比
物雀复配减朮剂和木糜脂耐曲水剂的虻外谱图来确建特征螳的存裡■结裂见虽&和基需
图*物理复愛嚴枣別前虹外图俏
S6中.34皈91测*处为醇軽基K—OH的TH伸赠振动嵯.1590,02.1349,97阿“处为苯环伸端振动您1119323cm4处为SstO的伸舞镒动嵯」04%8cm4St为H—O—C伸
缩汞动峰nd上分桁表筋•物瑾复配诫水剂中存左苯环、轻基、樋基、騒基等基团。
图7K聚脂舫族减水刊的红外图谙
由匡7可以看出，木聚脂戕减水列左尖3557、287632、1589.15.1473.86.1357.71J103.89.956.79.850.93cm4等处出现戋征峰,同样存在苯环、羟基、他基、戰基等基团◎白于苯环上的取代基位置的不同，因丙出现了3种不同缚征峰，其中1103.89cm*1处为$=0｛擁乘动峰,956.79cm，处为III伸缩峰,850.932cm'处为一€儿一€仏一面内搖摆撮动峰。
对比物理复配减水剂的红外图谱分析，可以看岀一CH2-CHl为苯环上出现的第3科取代基•白此可知，木质素磺酸住与脂防族减水剂发生了反应•生成了木奏牆防族减水剂a
12SAF减水剂的红外光谱分析
对SAF减水剂进行傅里叶药外光谱（FT1R）測定.所得的FTIR如冬2所示.
从冬1谱事看岀.3425.5cm"为煙基的伸缩乐动吸收嗨d923.2an-和为腮苗族分子链上C-H键的伸缩克动峰.
2852.5cm-*处为的仲缩镰动峰.1619.6cm-为腕基的伸■援动吸收峰,1449.4an-为囚基的不对称变形报动吸收峰,
118OJ045cm4处为・SO烷基磺酸&的伸缩报动峰卜町说明SAF犬含栏獄基、轻基和枝馥基等亲水基勺的克分子化合物•这些基比不仅雄供了SAF绅疑物的水涪性•而且还件为生色或劫色基团便缩疑物产生顏色.
图6物理复配减水剂的红外图谱
图6中,3445.91cm'1处为醇羟基R-OH的一0H伸缩振动峰，1590.02、1349.97cm"处为苯坏伸缩振动峰,1193.23cm-1处为S=（）的伸缩振动峰,1（）49.68cm"处为R—0—C伸
缩振动峰。
以上分析表明，物理复配减水剂中存在苯环、羟基、醞基、磺酸基等基团。
图7木聚脂肪族减水剂的红外图谱
由图7可以看出，木聚脂肪族减水剂在3435.5人2876.32、1589・15、1473・86、1357・71、1103・89、956・79、850・93cm"1等处出现特征峰,同样存在苯环、疑基、艇基、磺酸基等基团。
由于苯环上的取代基位置的不同，因而出现了3种不同特征峰，其中1103.89cm-1处为S=（）伸缩振动峰,956.79cnr1处为R—（）—C伸缩峰,85（）.932cm」处为TH?
-CH?
—面内摇摆振动峰°对比物理复配减水剂的红外图谱分析，可以看出TH2—CHl为苯环上出现的第3种取代基，由此可知，木质素磺酸盐与脂
图5口制脂肪族与商品脂肪族的红外光谱
将合成脂肪族减水剂和徐州产商品脂肪族减水剂用乙醇沉淀，洗涤.序沉淀洗涤，如此反复3次后，在真空干燥箱中烘干，用NicoleiiSlO型傅里叶变换红外光谱仪诳行表征，其红外吸收光谱图见图5。
参考相关協料|4>5|,对以上谱图中算主要吸收峰进行了定性L展,2931cm-1处为分子链卜•的£H2伸缩振动峰：
1666（^1・1或者1674<：
!
«-1处为緘基C=O吸收撮动峰：
143（）cm・l或1434cm-1处为VH2变形振动峰：
1169cm-1fll1037cm-1处为S4”巾缩振动峰，证明产物分子中含有按基和磺酸基等官能团。
另外，通过对比上卜两幅红外吸收光谱图，发现门己合成的脂肪族减水剂与徐州生产的商品脂肪族减水剂红外光谱非帘类似，这也说明n制的减水剂达到了分子设计的口的。
（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型：
根据分子式计算不饱和度，公式:
不饱和度=F+1+（T-0）/2其中：
F:
化合价为4价的原子个数（主要是C原子），
T:
化合价为3价的原子个数（主要是N原子），
O化合价为1价的原子个数（主要是H原子），
例如：
比如苯：
C6H6不饱和度=6+1+（0-6）/2=4,3个双键加一个环，正好为4个不饱和度；
（2）分析3300~2800cmA-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000cmA-1为界：
高于3000cmA-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯，炔,芳香化合物，而低于3000cmA-1—般为饱和C-H伸缩振动吸收；
（3）若在稍高于3000cmA-1有吸收,则应在2250~1450cmA-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：
炔2200~2100cmA-1
烯1680~1640cmA-1
芳环1600,1580,1500,1450cmA-1
若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650cmA-1的频区，以确定
取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）；
（4）碳骨架类型确定后，再依据其他官能团，如C=O,O-H,C-N等特征吸收来判定化合物的官能团；
（5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在，如28
20,2720和1750~1700cmA-1的三个峰，说明醛基的存在。
至此，分析基本搞定，剩下的就是背一些常见常用的健值了！
1.烷烃：
C-H伸缩振动（3000-2850cmA-1）
C-H弯曲振动（1465-1340cmA-1）
般饱和烃C-H伸缩均在3000cmA-1以下，接近3000cmA-1的频率吸收。
2.烯烃：
烯烃C-H伸缩（3100~3010cmA-1）
C=C伸缩（1675~1640cmA-1）
烯烃C-H面外弯曲振动（1000~675cmA1）。
3.炔烃：
伸缩振动（2250~2100cmA-1）
炔烃C-H伸缩振动（3300cmA-1附近）。
4.芳烃：
3100~3000cmA-1芳环上C-H伸缩振动
1600~1450cmA-1C=C骨架振动
880~680cmA-1C-H面外弯曲振动
芳香化合物重要特征：
一般在1600，1580，1500和1450cmA-1可能出现强度不等的4个峰。
880~680cmA-1,C-H面外弯曲振动吸收，依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化，在
芳香化合物红外谱图分析中，常常用此频区的吸收判别异构体。
5.醇和酚：
主要特征吸收是0-H和C-O的伸缩振动吸收，
0-H自由羟基0-H的伸缩振动：
3650~3600cmA-1,为尖锐的吸收峰，
分子间氢键0-H伸缩振动：
3500~3200cmA-1,为宽的吸收峰；
C-0伸缩振动：
1300~1000cmA-1
0-H面外弯曲：
769-659cmA-1
6.醚:
特征吸收：
1300~1000cmA-1的伸缩振动，
脂肪醚:
1150~1060cmA-1一个强的吸收峰
芳香醚：
两个C-0伸缩振动吸收：
1270~1230cmA-1（为Ar-0伸缩）1050~1000cmA-1（为
R-0伸缩）
7.醛和酮：
醛的主要特征吸收：
1750~1700cmA-1（C=0伸缩）2820，2720cmA-1（醛基C-H伸缩）
脂肪酮：
1715cmA-1,强的C=Of申缩振动吸收，如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降
低
8.羧酸：
羧酸二聚体：
3300~2500cmA-1宽,强的0-H伸缩吸收
1720~1706cmA-1C=0吸收
1320~1210cmA-1C-0伸缩
920cmA-1成键的0-H键的面外弯曲振动
9.酯：
饱和脂肪族酯（除甲酸酯外）的C=0吸收谱带：
1750~1735cmA-1区域饱和酯C-C（=0）-0谱带：
1210~1163cmA-1区域,为强吸收
10.胺：
3500~3100cmA-1,N-H伸缩振动吸收1350~1000cmA-1,C-N伸缩振动吸收
N-H变形振动相当于CH2的剪式振动方式，其吸收带在：
1640~1560cmA-1,面外弯曲振动
900~650cmA-1.
11.腈:
腈类的光谱特征:
三键伸缩振动区域，有弱到中等的吸收
脂肪族腈2260-2240cmA-1
芳香族腈2240-2222cmA-1
12.酰胺：
3500-3100cmA-1N-H伸缩振动
1680-1630cmA-1C=0伸缩振动
1655-1590cmA-1N-H弯曲振动
1420-1400cmA-1C-N伸缩
13.有机卤化物：
C-X伸缩脂肪族
C-F1400-730cmA-1
C-Cl850-550cmA-1
C-Br690-515cmA-1
C-I600-500cmA-1
分子量及其分布是减水剂合成中必须控制的一个重要参数，分子量太小，分子量偏短，影响保水性，泌水；分子量太大，则会发生搭桥效应，絮凝，影响分散效果。
陈建奎根据表面活性剂的相对分子量与性能的关系理论，提出了适合做高效减水剂的相对分子量在1500~10000。
用GPC法测定了不同粘度的脂肪族高
效减水剂样品的分子量及其分布。
测定时将样品配成浓度为2mg/mL的溶液，经
过孔径为0.45um的过滤膜过滤后，用美国Waters公司的GPC仪器测定其分子
量及分子量分布。
实验时以峰位分子量为900~1100000的聚丙烯酸标准样品做校
正曲线以便进行分子量及分子量分布计算。
实验结果如图5-8至图5-15，表5-6
Mz+i
捷5W不同减水刑的分f拉仪耳廿布
TableS-6Themolecularweightandpclydispersityfordifferentsuperplasticizers
减水剂
（cp）
Mil
子■（道
Mn
理旳分r
童（道尔
Mp
■
Mi
N均分于董（道尔
锁）
Mz+l
Z+1谢分于
K⑴尔
41）
Mv粘陶分f*（道尔
顿）
Poly
dispersity
2#
7.93
北阳
52463
7128
291236
5447^2
52463
11202730
11#
7.11
3377
円3曲
4⑷
94112
207219
1938）
5.740
4
11.76
3550
2737）
4478
138472
278924
2737）
7.708772
眄护
32）
30.07
3357
14211
5886
47593
14211
42^3314
AN
185.7
110983
174003
?
28S5
303109
477006
174003
1.567885
2000
5634
羸
8051
19418
13^46
39161
&58E6
19418
2411776
氢基K
Rft
49181
1198W
102996
219755
34846自
119899
2.437897
可以看出脂肪族高效减水剂的数均分子量基本在3000~5000（除11#外减水
分散效果均佳），个别AN2000数均分子量达到110980；而峰位分子量集中在4000~8000，说明减水剂中分子量在4000~8000的分子较多。
脂肪族高效减水剂
的分子量也基本符合陈建奎的理论。
对于2#和11#粘度相近，2#流动度明显大于11#。
通过比较表5-6中数据可知，2#的分子量分布较宽，含大分子量的分子较多，集中在7000左右。
数均分子量2#也高于11#。
说明聚合物中大分子含量多有助于提高减水剂的分散性能。
综合考虑，脂肪族高效减水剂的数均分子量控制在3000~10000为宜。
进一步比
较2#和11#的合成工艺，11#的加料速度慢，PH也偏低（仅为10）。
加料速度慢，造成缩合反应速度慢，生成的低分子量分子较多，高分子量分子偏少。
由于羟醛缩合反应必须在高碱性环境中进行，PH偏低造成缩和反应不彻底，聚合度低，
短链产物较多，分子量偏低，分散效果差。
比较11#、zj和Fas（扩32）,可以看出它们的分子量相近，数均分子量都集中在3300~3500区域，分子量的分布也比较集中。
造成粘度差异的原因，可能是分子中支链的长短、位置、数量不同，由此产生的空间位阻也不同，确切的原因还需要用核磁共振等手段去验证；造成性能差异的原因可能是11#羟醛缩合反应
不彻底，使得聚合度偏低，而且磺化不彻底造成碳链上所链的起减水作用的磺酸基团较少，分散效果变差。
用凝胶渗透色谱法（GPC）测定了脂肪族高效减水剂的分子量及其分布特性，结果表明脂
肪族高效减水
剂的数均分子量在3300〜3500范围内，见表1。
衣|的分子
Mt割
豈均分子量
诞它分子量
Z均汀子量關
—L均分子哥心；
粘均分子量
FAS-C
3550
2"370
4478
138472
27S924
2"370
7.PR772
弗舍0
30
142LL
5詛&
47996
22LI
4.2S3314
将所合成的缩聚物样品经乙醇沉淀后，过滤，干燥并用KBr压片后用Nicolet5DX红
外光谱仪进行分析，
证明脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂为含有羟基、羰基和磺酸基等亲水基团的高分子化合物
萘系高效减水剂
含有磺酸基、羟基活性基团[1]
。
随着级分分子量的增大，单位质量磺化度降低，单分子磺酸根含量增加。
（2）上述五种高效减水剂对水泥的分散性能都是随级分分子量的增大而增强。
不
同类型的减水剂随着级分分子量的增大，分散性能提高的程度不同，脂肪族减水剂的提高程度最大。
SAF的主要成分是高分子量的磺化丙酮甲醛缩合物、低分子量的磺化丙酮甲醛缩合物、反
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