脂肪族红外光谱和GPC分析.docx

1、脂肪族红外光谱和GPC分析2紫外光谱分析所測徉aBIL还腹50 mm后的SAF涪渣和参比没的牘 外光谱如图I所示.3.0rn0 1200 300 400 S00 600 700A /nmffl1 SAF 比液及真泾U 50 mtn后的策外光谱从湊I可以看岀.S.AF减水剤还原前后在292-350 nm波 长之X均冇相对较弱的殴收茁空花他波长范词吸元哎基広不更 这町以说坍.SAF减水剂屮存左図戰共缸结构的生色基 此外SAF减水剂在MB儿还帳后.该吸收借的吸光哎明昱襲低. 进一步说明该决朋共铤结构的不铉和键XaBH4还底后实生 色基宙减少吸光哎减弱。23 SAF减水剂的核磁共振光谱SAF减水剂的孩

2、磁共克光谱分析.如冬3所示。从冬2看出 SAF缩赛物的,aC-NMR谱冬显示3个峰其 化学位移分别为128.64J68.47和17120。逋过分桁0为12&64 为共範C-C双键的化学位移IJ68.47和171.20的淺峰为共馳 C-O的化学位移，再一次说明SAF缩疑物中存在共統殒基的 不馆恵基津2QQ 180 160 140 心 0 JOO KQ bO 5|,对以上谱图中算主要吸收峰进行了定性L展,2931 cm-1处为分子 链卜的H2伸缩振动峰：1666(11或者1674：!-1处为緘基C=O吸收撮动峰：143()cml或 1434 cm-1处为VH2变形振动峰：1169cm-1 fll

3、1037 cm-1处为S4”巾缩振动峰，证明产物分子 中含有按基和磺酸基等官能团。另外，通过对比上卜两幅红外吸收光谱图，发现门己合成的 脂肪族减水剂与徐州生产的商品脂肪族减水剂红外光谱非帘类似，这也说明n制的减水剂达 到了分子设计的口的。(1)首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式:不饱和度=F+1+(T-0)/2 其中：F:化合价为4价的原子个数(主要是 C原子)，T:化合价为3价的原子个数(主要是 N原子)，O化合价为1价的原子个数(主要是 H原子)，例如：比如苯： C6H6不饱和度=6+1+ (0-6 ) /2 = 4, 3个双键加一个环，正好为 4个不 饱和度；(

4、2) 分析33002800cmA-1区域C-H伸缩振动吸收；以 3000 cmA-1为界：高于3000cmA-1为 不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯 ，炔,芳香化合物，而低于3000cmA-1 般为饱和 C-H伸缩振动吸收；(3)若在稍高于3000cmA-1有吸收,则应在22501450cmA-1频区，分析不饱和碳碳键的 伸缩振动吸收特征峰，其中：炔 22002100 cmA-1烯 16801640 cmA-1芳环 1600,1580,1500,1450 cmA-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即 1000650cmA-1的频区，以确定取代基个数和位置(顺反，邻、间、对

5、) ；(4) 碳骨架类型确定后，再依据其他官能团，如C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合 物的官能团；(5) 解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在 ，如2820, 2720和17501700cmA-1的三个峰，说明醛基的存在。至此，分析基本搞定，剩下的就是背一些常见常用的健值了！1.烷烃：C-H 伸缩振动(3000-2850cmA-1 )C-H 弯曲振动(1465-1340cmA-1 )般饱和烃 C-H伸缩均在3000cmA-1以下，接近3000cmA-1的频率吸收。2.烯烃：烯烃 C-H 伸缩（31003010cmA-1 ）C=C伸缩（1675164

6、0 cmA-1）烯烃C-H面外弯曲振动（1000675cmA1）。3.炔烃：伸缩振动（22502100cmA-1）炔烃C-H伸缩振动（3300cmA-1附近）。4.芳烃：31003000cmA-1芳环上C-H伸缩振动16001450cmA-1 C=C 骨架振动880680cmA-1 C-H面外弯曲振动芳香化合物重要特征：一般在1600，1580，1500和1450cmA-1可能出现强度不等的4个峰。880680cmA-1,C-H面外弯曲振动吸收，依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化 ，在芳香化合物红外谱图分析中，常常用此频区的吸收判别异构体。5.醇和酚：主要特征吸收是 0-H和C-O的伸缩振

7、动吸收，0-H自由羟基0-H的伸缩振动：36503600cmA-1,为尖锐的吸收峰，分子间氢键 0-H伸缩振动：35003200cmA-1,为宽的吸收峰；C-0 伸缩振动：13001000cmA-10-H 面外弯曲：769-659cmA-16.醚:特征吸收：13001000cmA-1 的伸缩振动，脂肪醚:11501060cmA-1 一个强的吸收峰芳香醚：两个 C-0伸缩振动吸收：12701230cmA-1 （为Ar-0伸缩）10501000cmA-1 （为R-0伸缩）7.醛和酮：醛的主要特征吸收：17501700cmA-1 （ C=0伸缩）2820，2720cmA-1 （醛基 C-H 伸缩）脂

8、肪酮：1715cmA-1,强的C=Of申缩振动吸收，如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低8.羧酸：羧酸二聚体：33002500cmA-1 宽,强的0-H伸缩吸收17201706cmA-1 C=0 吸收13201210cmA-1 C-0 伸缩920cmA-1成键的0-H键的面外弯曲振动9.酯：饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=0吸收谱带：17501735cmA-1区域饱和酯C-C(=0)-0 谱带：12101163cmA-1区域,为强吸收10.胺：35003100 cmA-1, N-H 伸缩振动吸收 13501000 cmA-1, C-N 伸缩振动吸收N-H变形振动相当于 CH2的剪式振动方式

9、，其吸收带在：16401560cmA-1,面外弯曲振动900650cmA-1.11.腈:腈类的光谱特征:三键伸缩振动区域，有弱到中等的吸收脂肪族腈 2260-2240cmA-1芳香族腈 2240-2222cmA-112.酰胺：3500-3100cmA-1 N-H 伸缩振动1680-1630cmA-1 C=0 伸缩振动1655-1590cmA-1 N-H 弯曲振动1420-1400cmA-1 C-N 伸缩13.有机卤化物：C-X伸缩脂肪族C-F 1400-730 cmA-1C-Cl 850-550 cmA-1C-Br 690-515 cmA-1C-I 600-500 cmA-1分子量及其分布是减

10、水剂合成中必须控制的一个重要参数，分子量太小，分 子量偏短，影响保水性，泌水；分子量太大，则会发生搭桥效应，絮凝，影响分 散效果。陈建奎根据表面活性剂的相对分子量与性能的关系理论，提出了适合做 高效减水剂的相对分子量在 150010000。用GPC法测定了不同粘度的脂肪族高效减水剂样品的分子量及其分布。测定时将样品配成浓度为 2mg/mL的溶液，经过孔径为0.45um的过滤膜过滤后，用美国 Waters公司的GPC仪器测定其分子量及分子量分布。实验时以峰位分子量为 9001100000的聚丙烯酸标准样品做校正曲线以便进行分子量及分子量分布计算。实验结果如图 5-8至图5-15，表5-6Mz+i

11、捷5W不同减水刑的分f拉仪耳廿布TableS-6 The molecular weight and pclydispersity for different superplasticizers减水剂(cp)Mil子(道Mn理旳分r童（道尔MpMiN均分于 董（道尔锁）Mz+lZ+1谢分于K尔41)Mv 粘陶分f * （道尔顿）Polydispersity2#7.93北阳52463712829123654472524631120273011#7.113377円3曲4941122072191938)5.740411.7635502737)44781384722789242737)7.708772眄

12、护32）30.0733571421158864759314211423314AN185.7110983174003?28S53031094770061740031.56788520005634羸805119418134639161&58E6194182411776氢基KRft491811198W10299621975534846自1198992.437897可以看出脂肪族高效减水剂的数均分子量基本在 30005000 （除11#外减水分散效果均佳），个别AN2000数均分子量达到110980；而峰位分子量集中在 40008000，说明减水剂中分子量在 40008000的分子较多。脂肪族高效减水

13、剂的分子量也基本符合陈建奎的理论。对于2#和11#粘度相近，2#流动度明显大于11#。通过比较表5-6中数据可 知，2#的分子量分布较宽，含大分子量的分子较多，集中在 7000左右。数均分 子量2#也高于11#。说明聚合物中大分子含量多有助于提高减水剂的分散性能。综合考虑，脂肪族高效减水剂的数均分子量控制在 300010000为宜。进一步比较2#和11#的合成工艺，11#的加料速度慢，PH也偏低（仅为10 ）。加料速度慢， 造成缩合反应速度慢，生成的低分子量分子较多，高分子量分子偏少。由于羟醛 缩合反应必须在高碱性环境中进行， PH偏低造成缩和反应不彻底，聚合度低，短链产物较多，分子量偏低，分

14、散效果差。比较11#、zj和Fas（扩32）,可以看出它们的分子量相近，数均分子量都集 中在33003500区域，分子量的分布也比较集中。造成粘度差异的原因，可能是 分子中支链的长短、位置、数量不同，由此产生的空间位阻也不同，确切的原因 还需要用核磁共振等手段去验证；造成性能差异的原因可能是 11#羟醛缩合反应不彻底，使得聚合度偏低，而且磺化不彻底造成碳链上所链的起减水作用的磺酸 基团较少，分散效果变差。用凝胶渗透色谱法（GPC）测定了脂肪族高效减水剂的分子量及其分布特性 ，结果表明脂肪族高效减水剂的数均分子量在 3 3003 500范围内，见表1。衣 | 的分子Mt割豈均分子量诞它分子量Z均

15、汀子量 關L均分子哥 心；粘均分子量FAS-C3 5502 3704 478138 47227S 9242 3707. PR 772弗舍03 0142LL5詛&47 9962 2LI 4.2S3 314将所合成的缩聚物样品经乙醇沉淀后 ，过滤，干燥并用 K Br压片后用Nicolet 5DX红外光谱仪进行分析 ，证明脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂为含有羟基、 羰基和磺酸基等亲水基团的高分子化合物萘系高效减水剂含有磺酸基、羟基活性基团1 。随着级分分子量的增大，单位质量磺化度降低，单分子磺酸根含量增加。（2 ）上述五种高效减水剂对水泥的分散性能都是随级分分子量的增大而增强。不同类型的减水剂随着级分分子量的增大，分散性能提高的程度不同，脂肪族减水剂的提 高程度最大。SAF的主要成分是高分子量的磺化丙酮甲醛缩合物、低分子量的磺化丙酮甲醛缩合 物、反