第五章 气体的物理性质.docx
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第五章气体的物理性质
第五章气体的物理性质
在不同的温度与压力条件下，纯物质存在的形式可以是固态、液态或气态。
低温下所有物质都会变成固态，在中等温度范围内，它们是液体，而在高温时它们又都会变成气体。
对某一物质来说是“低”温或“高”温，而对另一物质来说却谈不上什么“高”或“低”，如在室温下，氧、氨和二氧化碳是气体，而铁、碳化硅和钨只有在温度大大超过2000℃时，才能变成气体。
不管怎样，化学早期发展的许多方面都涉及到气体。
由于气体的不可见性，造成人们几个世纪以来对化学物质性质以及与燃烧有关的化学反应等方面认识上的混乱。
Avogadro假说使得Cannizzaro（第二章）能够首创一种应用气体分析以求取原子量的合理方法。
稍后，气体的光谱研究使得理论家们能够证实量子论得出的某些关系的正确性。
尽管我们对气体性质的了解比对液体和固体的清楚得多，但应用气体进行的研究工作还是很多的，例如，研究气体分子间简单反应的详细历程就是一个新的领域。
5.1气体的通性
将液体充分加热时，它就开始蒸发或沸腾。
在这个过程中，我们可以说物质由液相转变为气相。
发生这种相变时，液体质点之间变得越来越不受约束，而成为气体分子进入空间。
一般说来，这种过程总是伴随着巨大的体积变化。
例如半杯水在一大气压与100℃条件下蒸发，产生的水蒸气（即处于气相的水）所占体积大约等于一个200升油桶的体积。
既然气相分子与液相分子的大小相同，由此可以得出结论：
气体分子之间的距离要比液体中分子之间的距离大得多。
鉴于气体分子间距离相当大，可以予期（至少同液体相比）气体是相当容易被压缩的。
由实验我们得知情况正是这样，并且一般说来，一定量气体的体积与外加压力大小成反比，即压力加倍时，气体体积减小一半。
与此类似，如果使容器中气体的量（质量）加倍，它的压力也几乎增加一倍。
在密闭容器中，升高温度，气体压力也将增加。
气体可以无限膨胀，并且总是倾向于均匀地充满容器的整个空间。
如果将1立方厘米的氢气（1大气压）充入一个体积为10立方米的真空容器中，氢气立刻扩散，使整个容器内的压力与密度处于一恒定值。
这种情况下气体的压力很低，约为10－7大气压，并且不难测定。
读者可能会问，如果在该容器中已经有一大气压的另一种气体存在，情况是否和上述相同？
在这种场合，容器中任一部分氢的含量将最终与原先容器处于真空时的含量相同，但达到均匀混合所需要的时间将以小时计，而不是十分之几秒；氢分子与其它分子的碰撞大大地妨碍了氢分子的扩散。
所有的气体都容易彼此混合生成完全均匀的气体溶液，普通的空气就是这种溶液。
从来没有人能够制备出一种这样的气体混合物——它会自动分离成两个或几个组成不同的体积。
这种情况与液体和固体混合物有很大区别；在液体和固体混合物中，一种物质在另一种物质中的溶液解度一般都是有限的。
5.2大气压与压力计
空气是最常见的气体，也是1750年以前人们所知道的唯一气体。
这种气体就象一个厚约80km的毯子覆盖在地球之上。
与地球上所有物质一样，空气也受到地球重力的作用。
接近地面的空气受到了上层空气的重压。
地表空气的压力约为101kPa，这是不可忽视的。
这意味着我们人体总是在承受着相当巨大的压力。
大气压力随着海拔高度和气候条件而变化。
例如在科罗拉多州丹佛地区（海拔1.6km），大气压力平均为93kPa。
而在飓风时的海平面，大气压也可能变得这样低。
海拔高度超过3km时，那些不习惯于高山生活的人呼吸就会感到困难，因此现代飞机都设有加压座舱，在更高的空间飞行的宇宙飞船也是加压的；在着陆和起飞时，宇宙飞行员穿着加压防护服，戴着氧气面罩。
（为什么？
）在20km高空，大气压大概只有海平面的10%，在这样高空而又不穿防护服的人，他的感觉用“不舒服”这种词汇来形容恐怕是不够了。
尽管大气压这种事实本身很简单，但直到1650年前，人们对它的了解很不清楚。
人们早就从实用上得知空吸泵抽水高度不可能超过10m，但并不明白其中道理，而哲学家们所给的解释则是所谓“天下万物厌恶真空”。
显然，这个答案并不高明，而实际上根本算不上是一个答案。
对这个古老问题作出正确解答的是意大利科学家Torricelli。
他应用了液体柱等高具有等压这一自然规律。
现应用这个概念讨论5.1图。
因为管中水柱的上表面S1接触真空，所以其上压力基本等于零。
下表面S2处的压力是大气压；根据上述规律，此压力必定等于管内相同高度水面上的压力。
然而，这一压力也必定等于液面上10m高的水柱所产生的压力。
不管水泵操作多么快速，一旦水泵将管顶部的气体压力降低至零，管内水柱就不再上升。
Torricelli认识到，水柱最大高度实际上是大气压力的量度（读者能否明白其中道理？
），于是他开始设计更便于测量大气压的仪器。
他设计的仪器叫做气压计。
如图5.2所示；这种仪器是由充满水银的密封玻璃管倒插在水银贮槽内构成。
如果玻璃管有足够长度，当刚将玻璃管倒插入水银槽时，有部分水银流入槽中，而在管内水银面上留下近乎完全的真空；管内所保持的水银柱高度便可用作大气压的量度。
由于水银密度大，所以水银柱高度比水柱的低得多；水银柱高度大致在740至760mm之间。
如前所述，水银柱高度随着海拔高度与气候条件而有变化。
称为标准大气压或简称大气压的这种压力单位定义为0℃时高度为760mm的水银柱所产生的压力。
1大气压=760mmHg（0℃时Hg）
压力计与气体压力的测量
密封容器中气体所产生的压力通常用压力计（图5.3）测量；这种仪器的工作原理与压力计的相同。
压力计由充有水银的U形玻璃管构成。
U型管的左端与待测压力的容器连通。
右端则与一已知压力的体系相通。
容器中的气体对水银柱施加压力，使水银面下降。
这个压力与右端水银面上气体所产生的压力对抗。
在平衡时，水银面的高度差与两种气体的压力差成正比。
注意图5.3的液面h1处，作用在U型管两臂水银面的压力必然相等；此时，左臂水银面所受压力即未知压力，而右臂水银面所受压力为已知压力与高度为△h的水银柱所产生压力的总和。
用数学式表示：
未知压力=已知压力+△hmmHg的压力
已知压力常用水银柱高度表示；已知压力一般是实验室内空气压力或是真空。
在前一种情况下，已知压力就是气压计的压力；在后一种情况下，已知压力通常等于零。
在本章以后部分，压力都用标准大气压（atm）、帕斯卡（Pa）或千帕斯卡（kPa）表示：
1atm=1.013×105Pa=101.3kPa（5.1）
如方程5.1所示，帕斯卡是一种很小的单位；据估计，一张1美元的钞票躺在桌子上所产生的压力大约等于1帕斯卡！
为此，我们通常用千帕表示压力。
1千帕近似等于标准大气压的1/100；或1千帕相应于7.5mm高的水银柱所产生的压力。
5.3理想气体定律
在恒温条件下压缩一定量气体时，气体体积的改变取决于气体的初始体积以及初始压力与最终压力的比值，而与所用气体种类无关。
同样，将一定量气体在恒压条件下加热，由此所引起的体积增加也与气体试样的性质无关。
在通常条件下（压力约在1个大气压量级范围内），气体所显示的体积—压力—温度的关系可用若干关系式描述；这些关系式既适用于甲烷或氦，也同样适用于空气或氟。
这些关系式中最重要的就是理想气体定律，这也是本章主要讨论的内容。
理想气体定律是一个用来描述气体四个基本性质之间关系的方程式。
这个定律通常以下式表示：
PV=nRT（5.2）
式中P是压力，V是体积，n是气体摩尔数。
T是以Kelvin温标表示的气体的绝对温度。
T与摄氏温度t的关系为：
T=t+273（5.3）
数值R称为气体常数，所有气体的R值均相同。
如果压力、温度和体积都采用SI单位，R=8.31Pa·m3/mol·K。
理想气体定律是一个含有四个变量P、V、n与T的表达式。
它告诉我们气体的这些性质互相之间的关系。
理想气体定律的确很引人注目，因为它是自然定律中极少数的含有四个变量的方程之一。
通常科学家们所进行的实验只涉及两个变量，因为这样最易于了解一个变量同另一个变量之间的关系。
实际上理想气体定律是建立在只涉及两个变量的若干实验基础上的。
当人们认识到有可能将这一类实验的结果总结在一起时，这个定律才有了上述这种形式。
下面将分别介绍几种这类实验。
Boyle定律
将某空气试样密封起来，保持温度恒定，然后在不同压力下测量空气的体积变化，这样的实验可能是气体实验中最简单的了。
在气体含量和温度固定的条件下，这个实验可用来测定压力与体积这两种变量之间的关系。
在进行这项实验时，可以看到，随着气体压力的增加，气体的体积逐渐减小，并且压力与体积的乘积基本上保持为常数。
在表5.1中，列出25℃空气压缩时的某些实验数据。
表中压力以千帕表示；体积以立方分米表示。
1dm3=103cm3=10－3m3
表5.1压缩空气试样
状态
压力（kPa）
体积（dm3）
压力×体积（kPa·dm3）
I
II
III
IV
V
VI
40
67
80
100
120
160
0.100
0.060
0.050
0.040
0.033
0.025
4.0
4.0
4.0
4.0
4.0
4.0
由表可见，纵然压力与体积变化甚大，但其乘积在实验精度范围内保持不变。
数学上可表示为：
PV=k1
或V=k1/P（n与T保持不变）（5.4）
式中k1是常数；在所引实验中k1等于4.0kPa·dm3。
我们将表5.1的数据对画在图5.4中。
将所有实验点连成一条光滑的曲线，可以予期，实验中任何其它数据都将落在这条曲线上。
方程5.4叫做Boyle定律，因为正是RobertBoyle首先发现气体在恒温下压缩时具有这样的性质。
这位英国自然哲学家于1660年用类似图5.5所示的U型玻璃管对空气进行了实验。
他利用水银压缩被密封的气体。
假定管径不变，Boyle只须用一根米尺和一台气压计便可获得建立他的定律所必需的一切数据。
现今任何一个中学生都能在几个小时内完成Boyle实验，但是现在要正确地解释他的数据恐怕还有不少麻烦。
RobertBoyle是最早的实验科学家之一。
他除了发现以他的名字命名的定律外，还对科学思想作出过许多贡献。
其中最重要的便是他的题为《怀疑派化学家》的著作。
在这本书中，他以实验为基础，向当时认为盐、硫磺与汞是自然的真正要素的流行观念进行了挑战。
在这方面，他主张物质实质上是由各种粒子所组成。
这些粒子能够排列成各种基团，一种基团构成一种化学物质。
所以Boyle当时已经应用了类似我们今天所掌握的原子论与分子论概念，因而被有些人称为现代化学之父。
由于Boyle在化学方面的思想还是极其原始的，并且毫无定量意义，我们宁可认为最早的现代化学家还是象Dalton、Lavoisier与Priestley等人，他们实际上完成了建立化学基本关系的各种实验。
Charles和Gay-Lussac定律
我们很容易就能够将上述方法推广到另一对变量上。
让我们看一看气体试样在恒压下加热时体积的变化。
在这种情况下，V与T是变量，而n与P保持不变，如果我们在这样的条件下研究某个氢气试样，可以得到类似表5.2所列的数据。
表5.2在1大气压下加热氢气试样
状态
体积（dm3）
T（K）
t（℃）
V/T（dm3/K）
I
II
III
IV
V
0.075
0.150
0.225
0.300
0.375
100
200
300
400
500
-173
-73
27
127
227
7.5×10－4
7.5×10－4
7.5×10－4
7.5×10－4
7.5×10－4
在这类实验中，我们看到气体体积与绝对温度成正比，温度升高一倍，体积随之增加一倍。
表示这种关系的数字式可以写成：
V=k2T或
（n与P保持不变）（5.5）
式中k2在整个实验中是常数。
对于表5.2所列数据，k2等于7.5×10－4dm3/K。
我们将表5.2的数据对画于图5.6中，并将实验点连结起来，得到一条直线。
我们在图5.6中所观察到的气体体积对温度的这种简单关系并非偶然。
一方面是由于气体实验性质的结果，另一方面也是由于绝对温标的建立。
有关的实验观测是由两位法国科学家Gay-Lussac与Charles在1808年前后进行的。
他们研究气体随温度膨胀的规律，发现气体随摄氏温度的膨胀率是一个常数，并且各种气体的膨胀率相同。
用近代术语可以说，任何两种气体，分别在恒压下由某温度加热至另一温度时，体积增加的百分数是相同的。
如果这两个温度是0℃与100℃，任何气体的体积增加均约为37%。
实际上，Gay-Lussac与Charles对气体基本定律的兴趣不如他们对将热的或轻的气体用于轻气球的兴趣那样大。
Charles曾经乘坐过载人离开地面的第二个气球。
这事发生在1783年12月1日，他使用的是充氢的气球；在此10天之前，第一次气球升空时，所使用的是热空气气球。
在1804年，Gay-Lussac单独乘坐氢气球飞抵7km高空，创造了保持50年之久的飞行高度纪录。
在Charles与Gay-Lussac完成他们气体膨胀实验之后将近一个世纪，科学家们才开始发觉气体体积可用来建立图5.6所示的绝对温标；也就是确认方程5.5是正确的。
为了保留绝对温标与摄氏温标之间的简单关系，两种温标采取相同的间隔，即水的冰点与沸点之间的温度差在两种温标中均分隔为100度。
而气体体积与这两种温度之间的数字关系，可由同一个气体试样在相同的低压下，用100℃与0℃的体积比来确定。
这个比值由精密实验求得为1.3661。
于是改写方程5.5，以求体积比：
解方程，我们看到，相应于0℃的绝对温标温度必定满足方程，
T0=
一般写作
T=t+273.15
根据以上推理可知，象图5.6这样的氢气体系，经过校准之后，可以用来测定绝对温度与摄氏温度，起着标准参考温度计的作用。
实际上最好的温度计本身都是经过气体体积温度计校准的。
（根据0℃至100℃汞面距离，简单划分成100等分而制成的充汞玻璃温度计的摄氏温标，与根据气体温度计求得的温标十分吻合）。
正如读者可能猜想的，方程5.5就叫做Charles与Gay-Lussac定律。
方程5.5或许应该取名为Kelvin定律，因为Kelvin在这个方程的推导上所花费的精力远比Charles与Gay-Lussac为多。
这确实是一个相当了不起的关系式，其内容远比它的表现复杂得多。
假若将图5.6中的直线处延至K等于零时，难道气体就不占有体积了吗？
很明显，事情不可能完全这样进行下去，因为到了某一定的温度，气体就会凝聚成液体。
然而这一点并不妨碍绝对温度概念的建立。
因为绝对零度的位置是根据0℃至100℃所得以的数据确定的，在这个温度范围内使气体凝聚的分子间作用力是无关紧要的。
不过，事实上科学家们经过极严格的理论论证，并由实验证实，说明绝对零度不可能到达。
迄今我们所能达到的最低温度约为0.0001K。
Avogadro定律
至此，我们已经讨论了一定量气体试样的各种性质。
理想气体定律最有用的特点之一，就是允许我们把气体物质的量（以摩尔计）和气体的压力、体积和温度联系起来。
有两个关系式涉及气体试样的含量与气体其它性质之间的依从关系。
第一个关系式涉及恒温恒压条件下气体体积与其含量的关系。
如所予期，气体体积与其含量成正比；如果含量加倍，体积也增加一倍。
将气体体积与含量联系在一起的方程式是：
V=k3n（P与T不变）（5.6）
式中k3是同一种气体不同试样体积与物质的量（以摩尔计）之间的比例常数，全部测量都在相同温度与相同压力下进行。
另一涉及气体含量的关系式是由Avogadro于1811年首先阐明的。
用现代术语可以将他的定律阐述如下：
在相同的温度与相同的压力下，等体积的不同气体的摩尔数相等。
对具有相同V、T、P值的A与B两种气体而言，以上论述的数学表达式可写成：
nA=nB
气体定律
理想气体定律将Boyle定律、Charles定律、Avogadro定律及方程5.6等所有的关系合并成为一个方程式。
为了说明这种情况，先考虑理想气体定律的以下形式：
PV=nRT（5.2）
如果与Boyle定律一样，保持n与T不变，方程式右边将成为一个常数（R是常数！
）；我们可以称这个常数为k1，在这些条件下，方程5.2可以写成下列形式：
PV=k1（n、T保持不变），这就是Boyle定律。
同样，如果保持n与P不变，我们可将方程5.2改写为：
V/T=nR/P=k2（n、P保持不变），这就是Charles定律。
若保持P与T不变，方程5.2又可改写为：
V/n=RT/P=k3（P、T保持不变），这就是方程5.6。
最后，我们考虑A与B两种气体试样，两者都具有相同的体积、温度与压力，对于这两种气体，我们得到：
PV=nARTPV=nBRT
因为两个方程式中的P、V与T具有同值，由此得到
nA=nB这就是Avogadro定律。
注意，如果气体要服从Avogadro定律，气体A与气体B的R必须具有相同数值。
这就意味着，对所有气体而言，气体常数R的数值都相同。
既然在加上不同条件时，理想气体定律可以还原为四种更简单的定律，所以这个定律确实正确地表达了任何气体的P、V、n与T之间的关系。
气体常数R的计算
为了确定R的数值，我们只需测定在某条件下1摩尔已知分子量的气体的体积。
例如，在0℃与1大气压（101.3kPa）下，1升（1立方分米）氧气重1.429克。
因1摩尔氧重32.00克，所以在这些条件下它的摩尔体积是：
V摩尔=32.00克O2
将上值代入理想气体定律就可以求得R：
PV=nRT或R=
当P=101.3kPa，V=22.4dm3，n=1.00mol，T=0+273=273K
R=
在本章绝大部分篇幅中，我们都要用到刚才算得的R值。
然而，有时我们可能用其它单位表示R。
因1kPa=103Pa及1dm3=10－3m3，所以我们可以将R写成8.31Pa·m3/（mol·K）。
尤其是，因为1帕斯卡乃是1牛顿的力作用在1平方米上所产生的压力（N/m2），并且1焦耳乃是1牛顿的力作用1米距离所作之功（N·m），所以乘积Pa·m3相当于1焦耳。
即Pa·m3=
所以R同样可以表示为8.31J/（mol·K）。
或者因为焦耳的量纲为kg·m2/s2，我们可以用SI的基本单位将R表示为：
8.31kg·m2/（s2mol·K）。
5.4理想气体定律的应用
理想气体定律可用来解决涉及气体实验性质的各式各样的问题。
例如，可以用这个定律来确定条件的变化对于体积（例题5.1）或温度（例题5.2）等变量所产生的影响。
例题5.1在McLeod低压计中，某待测低压气体在室温下被压缩至尽可能小的体积，以使其压力增大至足以在压力计上直接量出。
在某次实验中，真空系统中的氦试样在25℃时体积由200cm3压缩到0.240cm3，此时测得压力为3.00kPa。
问氦气起始压力是多少？
解气体在两种状态下都适用PV=nRT
始态：
P1=？
V1=200cm3,n1=n,T1=T
P1V1=nRT
终态：
P2=3.00kPa，V2=0.240cm3，n2=n，T2=T
P2V2=nRT
因为在本题中温度和气体含量均保持恒定，两式左边必相等，
因此，P1V1=P2V2P1=
P1=
=3.60×10－3kPa
本题是许多有关气体的习题中颇为典型的。
在气体的一个或几个变量保持不变的情况下气体状态发生了变化。
在本例中，n与T保持恒定，我们实际上处理的是一个Boyle定律的问题。
但通过书写这两种状态的气体定律，一般很快就可认出两个方程式中哪些项是相等的，并且可以利用这种情况以及已知数据求未知量。
注意，在本习题中，体积单位（立方厘米）如欲正确消去，则这些单位在运算中必须前后一致。
此处所使用的压力单位是千帕，但如有必要，可以很容易换算为帕斯卡或大气压：
3.60×10－3kPa
3.60×10－3kPa
例题5.2一个氢气体积温度计浸入0℃的冰—水浴时，体积为100.0cm3。
在浸入沸腾液氯时，在相同压力下氢气体积为87.2cm3。
求氯的沸点（K和℃）。
解对于两种状态下的氢，PV=nRT
始态：
P1=P，V1=100.0cm3，n1=n，T1=0+273=273K
PV1=nRT1
终态：
P2=P,V2=87.2cm3,n2=n,T2=?
PV2=nRT2
本题中两种状态的P，n与R相同，我们将这些变量集中在两个方程式的左边，得到
因此，T2=
t2=T2－273=－35℃
以上两个例题中，气体常数R的数值无须知道，因为R在计算过程中消去了。
在涉及直接计算或需要用到气体含量的场合，就必须完全地应用理想气体定律，其中包括R的数值。
现以例题5.3为例，说明从这个定律可以得到关于气体的大量数据。
例题5.3将2.50克XeF4气体在80℃时导入体积为3.00dm3的真空容器中。
求该气体的压力，以千帕表示。
解本题仅涉及一种状态；对于这个状态，PV=nRT，
P=？
V=3.00dm3n=2.50gXeF4
R=8.31kPa·dm3/（mol·K）T=273+80=353K
代入P=
式中理想气体定律中所有各项都直接代入计算，如果我们使用的R值为8.31kPa·dm3/（mol·K），则式中各项的单位必须是R中出现的单位。
不属于这些单位的各种量在代入理想气体定律之前必须经过换算。
例如，本题将XeF4的克数除以摩尔质量207.3g/mol就换算为XeF4的物质的量（摩尔数）。
例题5.4设计一个轻气球，要升高至10km，在该点气球完全膨胀。
在该高度处大气压为27.9kPa，温度为－40℃。
如果气球总体积为100m3，问充满该气球须要多少千克的氦气？
解为了计算所求的千克数，我们首先要用理想气体定律求摩尔数n，然后再由摩尔数换算为克，最后求得千克。
球内压力等于球外大气压时气球完全膨胀，因而10km高空的气球P=27.9kPa，
V=1.00×102m3
=1.00×105dm3
n=?
R=8.31kPa·dm3/（mol·K）T=273－40=233K
n=
因1mol氦重4.00g，所以氦的质量为：
1440mol×4.00g=5760g
在有些习题中应用理想气体定律不如以上例题那样直接。
这方面的两个重要实例是：
在已知条件下测定气体密度与由实验数据计算分子量。
如果我们将理想气体定律适当地改写使得式中直接有气体的克数（g），则这些习题在求解时就容易多了。
根据以前学过的定义：
PV=nRT=
（5.8）
此处M为摩尔质量。
例题5.5六氟化铀UF6可能是所有气体中最重的一种。
问在100℃与100kPa时UF6的密度是多少（g/dm3）?
解本习题实际上是要求在该温度与压力下，容器中每立方分米UF6具有的克数。
用方程5.8求气体的密度d，
密度=
UF6的M=238+6（19）=352g/mol，P=100kPa，R=8.31kPa·dm3/（mol·K），T=273+100=373K
d=
例题5.6将一份重0.495克的氯仿蒸气（气体）试样收集在体积为127cm3的烧瓶中。
在98℃时瓶中蒸气压力为0.992atm。
计算氯仿分子量。
解改写方程5.8可得到摩尔质量的直接表达式：
M=
我们只要用适当的单位来表示方程中的变量，并代入方程式以求摩尔质量。
m=0.495gR=8.31kPa·dm3/（mol·K）
T=98+273=371K
P=0.992atm
V=127cm3
M=
由此算得的氯仿分子量为119。
例题5.6中的数据是从测定分子量的最简单的实验方法之一所得到的典型
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