进出口纺织品中有机锡的测定方法气相色谱.docx
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进出口纺织品中有机锡的测定方法气相色谱
《进出口纺织品中有机锡的测定方法气相色谱-质谱法》
编制说明
一、任务来源
本标准根据国家质量监督检验检疫总局2010年检验检疫行业标准制（修）订计划——《进出口纺织品中有机锡的测定方法气相色谱-质谱法》（计划编号2010B223k），由广东出入境检验检疫局负责起草。
二、立项背景
有机锡是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。
通式RnSnX4-n（n=1-4，R为烷基或芳香基）。
主要用途有：
用作催化剂、稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农用杀虫剂、杀菌剂（如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等。
有机锡化物在纺织品生产过程中主要用来做防腐剂。
有机锡化合物对生物体的主要损害为：
对中枢神经系统会造成脑白质水肿、细胞能量氧化磷酸化过程受损、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。
有机锡化物能够破坏人体的免疫系统和荷尔蒙系统，对皮肤、呼吸道、角膜有刺激作用，通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒，甚至死亡，具有相当的毒性。
由于有机锡化合物对人类健康和环境都会造成不良的影响，因此含有机锡化合物的产品被严格地限制。
从1989年起，欧盟先后颁布了四个指令限制有机锡化合物，分别为89/677/EEC，1999/51/EC、2002/62/EC和2009/425/EC，对有机锡化合物的限量和禁用范围逐步加严。
2009年5月28日，欧盟通过了决定2009/425/EC，进一步限制对有机锡化合物（organostanniccompounds）的使用。
规定从2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1wt%的三取代有机锡化合物，如三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）；2012年1月1日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1%的二丁基锡化合物，对某些物品的禁令可以推迟到2015年1月1日；2012年1月1日起，向公众供应或由公众使用的下列物品中，不得使用锡含量超过0.1%的二辛基锡化合物：
设计为与皮肤接触的纺织品；手套；设计为与皮肤接触的鞋或鞋上的相应部位；墙和屋顶覆盖物；儿童护理用品；女性保洁产品；尿布；双组分室温硫化模具（RTV-2模具）。
基于欧盟法案2009/425/EC中有关DOT（二辛基锡化物）部分明确提到了设计带有印花的纺织品、手套及纺织基材的地板革等产品。
此外，TPT和DOT列入在2010版Oeko-Tex®100标准的禁用锡化物清单中。
对于申请第一级别的产品DOT的限量值为1.0mg/kg，其他级别（第二、三和四级别）限量值为2.0mg/kg。
对有机锡化合物的限制将涉及所有消费品，面对欧盟设置的这一新的技术性贸易壁垒，我们必须尽快研究检测方法，提高检验检测限量标准，积极帮助出口纺织品企业跨越国外技术性贸易壁垒，成功占领国际市场。
三、研究内容
2009年5月开始，课题组成员讨论研究了课题的内容和要求，制定了详细的研究方案以及路线；2009年6月开始查阅相关文献和资料，订购相关标准品和仪器消耗品；2010年1开始开展实验。
以下为主要研究内容：
1.提取溶剂的选择；
2.提取溶剂的量的选择；
3.提取方式的选择；
4.提取溶液pH值的确定；
5.衍生反应的时间的确定；
6.仪器条件的确定；
7.方法的线性范围，检测限，精密度和回收率等；
8.本课题实验过程中发现的问题。
四、实验内容
1试剂以及设备
1.1 主要试剂
1.1.1标准物质详细目录列表如下：
表1有机锡标准品
序号
标准品名称
纯度
CAS号
品牌
1
三苯基锡氯化物
96.0%
639-58-7
Dr.Ehrenstorfer
2
二辛基锡氯化物
98.0%
3542-36-7
Dr.Ehrenstorfer
备注：
使用时用甲醇溶解并稀释到所需要。
1.1.2其它试剂：
除非另外有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682的三级水或相当纯度的水。
1.1.2.1甲醇：
色谱纯；
1.1.2.2正己烷：
色谱纯
1.1.2.3乙酸钠
1.1.2.4冰乙酸
1.1.2.5四乙基硼酸钠
1.1.2.6酸性汗液：
根据GB/T3922的规定配制酸性汗液，试液现用现配；
1.1.2.7乙酸钠缓冲溶液：
先配制1mol/L乙酸钠溶液，再用冰乙酸调到所需要的pH值；
1.1.2.8四乙基硼酸钠溶液（20g/L）：
称取0.2g四乙基硼酸钠于10mL棕色容量瓶，用水溶解并定容；
备注：
此溶液不稳定，尽量现用现配，配制时尽可能隔绝空气，避免被空气氧化导致乙基化效果不好。
1.1.2.9有机锡标准储备溶液：
各有机锡标准储备溶液用纯度大于或等于96.0%的有机锡标准物质配制，浓度以有机锡阳离子浓度计，配制方法如下。
二辛基锡储备溶液（500μg/mL）:
准确称取氯化二辛基锡标准品0.0615g,用少量甲醇溶解后，稀释定容到100mL容量瓶中。
三苯基锡储备溶液（500μg/mL）:
准确称取氯化三苯基锡标准品0.0574g,用少量甲醇溶解后，稀释定容到100mL容量瓶中。
1.1.2.10有机锡混合标准溶液：
分别移取一定体积的标准储备溶液（1.1.2.9），置于同一个棕色容量瓶，用甲醇稀释定容，配制成一系列0.1mg/L，0.5mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L级的混合标准溶液。
1.2主要设备
1.2.1GC/MS（Agilent7890A/5975C配CTC自动进样器）
1.2.2超声波发生器
1.2.3水浴震荡器，
1.2.4真空旋转浓缩仪
1.2.5漩涡震荡仪
1.2.6分析天平
2.样品处理以及分析测试
2.1萃取液制备
取5.0g-10.0g代表性样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀。
称取上述样品4.0g（精确至0.01g），置于150mL具塞锥形瓶中。
加入30mL甲醇和30mL乙酸钠溶液的缓冲溶液（1.1.2.7），摇匀，将布样完全浸泡后，然后置于超声波（1.2.2）水浴中，常温下超声萃取60min。
冷却至室温。
2.2衍生化
用移液管准确移取上述样液30mL置于具塞试管中。
加入2mL四乙基硼酸钠溶液（1.1.2.8），用旋涡震荡器震荡5min，静置等待5min,再准确加入2.0mL正己烷，用旋涡震荡器震荡5min，静置，分层，用一次性注射器吸取上层有机相，过滤到进样瓶中。
该样液供配有质量选择检测器的气相色谱仪测定，采用选择离子检测确证定性定量。
2.3标准工作曲线的制作
准确吸取适量的有机锡混合标准溶液（1.1.2.9）到50mL具塞试管中，加入30mL50%甲醇+50%乙酸钠缓冲溶液（1.1.2.7）的混合溶液，按照6.2衍生化.所得溶液按照2.3的条件测定,以峰面积为纵坐标,有机锡浓度为横坐标,绘制标准工作曲线。
2.4仪器测试条件
气相色谱/质谱条件
由于测试结果与使用的仪器和条件有关,因此不可能给出色谱分析的普遍参数.采用下列参数已被证明对测试是适合的：
a）色谱柱：
DB-5MS30m×0.25mm×0.25μm,或相当者；
b）谱柱温度:
初始温度70℃,保持1min,以20℃/min升温至300℃，保持3min；
c）进样口温度：
280℃；
d）气相和质谱传输线温度：
290℃；
e）离子源温度：
230℃；
f）四极杆温度：
150℃；
g）电离方式：
EI，能量70eV；
h）数据采集：
SIM，选择离子参见表2；
i）载气：
氦气，纯度>99.999%，流量1.0mL/min;
j）进样方式：
不分流进样，1min后开阀；
k）进样量：
1μL;
l）溶剂延迟时间：
3.5min。
表2二辛基锡和三苯基锡衍生物的保留时间和选择特征离子
有机锡名称
CAS号
衍生物名称
保留时间/min
特征碎片离子（m/z）
定量
定性
氯化二辛基锡
3542-36-7
二乙基二辛基锡
11.12
263
261，373，375
氯化三苯基锡
639-58-7
乙基三苯基锡
12.15
351
349，347，197
2.5二辛基锡（DOT）、三苯基锡（TPHT）衍生物的GC-MS选择离子总离子流标准色谱图及其质谱图
图1二辛基锡（DOT）、三苯基锡（TPHT）衍生物的GC-MS选择离子总离子流标准色谱图
图2二辛基锡（DOT）衍生物质谱图
图3三苯基锡（TPHT）衍生物质谱图
3结果讨论
3.1实验条件的选择
3.1.1衍生化pH的选择
衍生化反应的pH值对有机锡化合物的衍生化过程影响显著，衍生化反应的PH太高会促使有机锡化合物的分解；pH低于2时候，乙基化试剂会生成硼氢化钠，因此要选择合适的pH范围来通过实验决定反应体系的最佳酸度。
本研究决定选择pH为2.5-5.5范围内进行pH值的优化试验。
准确移取相同浓度的有机锡混合标准溶液1mL,分别加入到不同pH值（pH值分别为2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5）的乙酸钠缓冲液和甲醇（V:
V=1:
1）30mL的混合溶液中，然后进行衍生化，再上机测定的结果见表3。
表3不同的pH值对有机锡化合物衍生化反应的影响
目标物
峰面积
pH2.5
pH3.0
pH3.5
pH4.0
pH4.5
pH5.0
pH5.5
DOT
9116
10038
12033
12479
8035
8571
8552
TPHT
32356
32417
40328
39493
35884
35939
37805
剪取含有二乙基二辛基锡DOT的阳性样品4.0g7份,分别加入不同的pH值（分别为2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5）的缓冲液和甲醇（V:
V=1:
1）60mL的不同溶液,按照2.1和2.2前处理并上机检测,测定结果见表4。
表4不同PH值的提取液提取阳性样品的结果比较
目标物
峰面积
DOT
pH2.5
pH3.0
pH3.5
pH4.0
pH4.5
pH5.0
pH5.5
6094
7919
11819
12595
7812
6995
6012
表3结果表明，缓冲溶液pH对有机锡衍生物的影响有一定，在pH3.5和4.0时DOT和TPHT出现最大响应值,DOT在pH4.5时候响应值出现拐点,响应值开始下降,而对TPHT则影响不大;表4结果也表明，pH=4.0时提取阳性样品效果最好，因此本标准决定选择pH=4.0为最佳酸度。
3.1.2提取溶剂的选择
称取10份含有二乙基二辛基锡（DOT）的阳性样品，分别使用以下5种溶剂提取样品并上仪器检测，做平行样取平均值，对比结果见表5：
表5五种提取溶剂的比较
方法序号
提取溶剂
DOT峰面积
平均值
1
pH=4.0的乙酸钠缓冲溶液和甲醇（V:
V=1:
1）混合溶液60mL
10302
2
根据GB/T3922配制的酸性汗液
134
3
pH=4.0乙酸钠缓冲溶液60mL
259
4
甲醇60mL
7789
5
pH=4.0的乙酸钠缓冲溶液和甲醇（V:
V=1:
2）混合溶液60mL
8402
备注：
a方法2参照GB/T20385-2006纺织品有机锡化合物的测定；
b方法3参照本标准方法；
c方法4用甲醇提取后，旋转蒸发近1mL，用5mLpH=4.0乙酸钠缓冲溶液定量转移到25m
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