微气泡对烯烃氢甲酰化反应的强化研究.docx

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微气泡对烯烃氢甲酰化反应的强化研究

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摘要

为了加强气液两相传质效率，进而达到强化气液反应的目的，本课题以1-己烯的烯烃氢甲酰化为探针反应，将合成气（CO和H2）以微气泡的形式引入到该典型的气液反应中，并获得了一定的强化效果。

研究方法为：

首先使用商用管式微气泡发生器进行产生冷模实验，并采用与高速摄像机结合的方式进行微气泡状态的表征，进而探究其平均直径、数量等状态与其产生条件的关系。

在总结了一定气泡生成规律的前提下，再正式进行微气泡环境下1-己烯氢甲酰化反应的实验研究，以探索最佳实验条件，并与搅拌反应釜的反应性能进行了对比试验，确定了微气泡的强化作用。

经过研究表明，商用管式微气泡烯烃氢甲酰化系统，30mL·min-1是最佳的进料气体流量。

得益于气液传质效率的提高，在总醛收率接近（90%）的情况下，微气泡的引入可以将搅拌式反应釜的氢甲酰化反应时间从120min缩短到60min。

之后，为了进一步提升微气泡反应体系的效率，基于仿生分形理论设计了具有分形结构的微气泡发生器，并采用利用金属3D打印加以制造。

使用该分形发生器进行了气泡表征和氢甲酰化反应研究，并将实验结果与商用管式微气泡发生器作对比。

与商用管式微泡发生器相比，分形微气泡分布器增加了微气泡总数，减小了微气泡尺寸，此外，分形结构使得微气泡在反应器中的空间分布更加均匀。

上述微气泡状态的改进使得分形微气泡分布器在商用管式微气泡发生器的基础上，再次提升了12%左右的氢甲酰化反应效率。

最后为了进一步阐明微气泡有效强化氢甲酰化反应的本质原因，本文将两种微气泡反应系统与常规的毫米级鼓泡系统进行实验对比，发现微气泡系统中气含率和气液传质效率均远高于毫米气泡系统。

本课题的研究表明，微气泡对1-己烯氢甲酰化反应有着显著的强化作用，并且微气泡的存在状态对该强化作用有着显著的影响，通过改善微气泡状态还可以进一步提升1-己烯氢甲酰化实验的反应效率。

本研究所提出的微气泡反应体系对强化其他气液反应也有很大的潜力。

关键词

微气泡，氢甲酰化，3D打印，分形，传质。

Abstract

Inordertoenhancethegas-liquidtwo-phasemasstransferefficiencyinthegas-liquidreaction,thesynthesisgas（COandH2）wasintroducedintheformofmicrobubblesintothehydroformylationof1-hexene,whichisatypicalgas-liquidreaction,andsatisfyingintensifiedeffectwasobtained.Firstly,acommercialtubularmicrobubblegeneratorwasemployedtoproducemicrobubbles.Cold-modeexperimentswereconductedusingthecombinationwithhigh-speedcameratocharacterizethemicrobubblestate,andalsotoexploretherelationshipbetweentheoperationconditionsandthemicrobubblecharacteristics,suchastheaveragediameter,quantityandsoon.Itwasfoundoutthatforthecommercialtubularmicrobubblemediatedolefinhydroformylationsystem,30mL·min-1wastheoptimumflowrateoffeedgas.Theintroductionofmicrobubblescouldshortenthehydroformylationreactiontimeofbatchstirredreactorfrom120minto60min.Thetotalaldehydeyieldapproached~90%duetotheimprovedgas-liquidmasstransferefficiency.Inaddition,inordertofurtherimprovetheefficiencyofthemicrobubblereactionsystem,amicrobubblegeneratorwithfractalstructurewasdesignedbasedonbionicfractaltheoryandfabricatedbymetal3Dprinting.Thecommercialtubularmicrobubblegeneratorwasreplacedbythisgeneratorforbubblecharacterizationandhydroformylationreaction.Theexperimentalresultswerecomparedbetweenthetwotypesofgenerators.Incomparisonwiththecommercialtubularmicrobubblegenerator,thefractalmicrobubbledistributorincreasedthetotalnumberofmicrobubblesandreducedthemicrobubblesize.Moreover,thedesignoffractalstructureresultedinmoreuniformspatialdistributionofmicrobubblesinthereactor,andincreasedthereactionefficiencybyabout12%.Finally,inordertofurtherexplainthereasonwhymicrobubblescaneffectivelyintensifythehydroformylationreaction,thetwomicrobubblereactionsystemswerecomparedwiththeconventionalmillimeterbubblesystem,anditwasfoundthatthegasholdupandgas-liquidmasstransferefficiencyinthemicrobubblesystemweremuchhigherthanthoseinthemillimeterbubblesystem.Thisstudyshowedthatthemicrobubbleshadasignificantintensifiedeffectonthe1-hexenehydroformylationreaction,andthemicrobubblecharacteristicsplayedanimportantroleonthiseffect.Theefficiencyofhydroformylationreactioncanbefurtherincreasedbyimprovingthemicrobubblesstate.Themicrobubblereactionsystemproposedinthisstudyalsohasgreatpotentialfortheintensificationofothergas-liquidreactions.

Keywords

Microbubbles,Hydroformylation,3Dprinting,Fractal,MassTransfer

图表目录

第1章绪论

1.1微气泡概述

1.1.1微气泡的定义及其研究现状

微气泡即直径在微米尺度的气泡（直径小于1000μm），由于其相较于普通气泡拥有尺寸小，比表面积大等特点，它具有普通气泡没有的性质，包括在液体中可以较长时间的停留，可以使更多的气相物质在更短地时间下溶解于液相中，并且它具有比一般气泡更高的界面ζ电位，而以上性质共同作用导致它在更短地时间内可以与液相进行更多的质量传递过程。

因此，微气泡在许多方面都有其独特的应用。

例如，利用微气泡可以有效处理工业废水速度快的同时并且几乎不会造成二次污染；加快气液反应的传质过程，使反应更快达到平衡，目前已经应用于多种典型化工反应的强化过程；以及应用于矿物质的浮选和医学影像研究等。

ChunLiu等[1]利用臭氧微气泡处理煤工业废水，与常规方式对比臭氧微气泡可以更为有效地降解难降解化合物，去除COD，释放无机氮，提高生物降解性，不仅净化效率高，并且可以很好的与环境相容，结果表明，使用微气泡臭氧后，可以整体去除60%左右的COD，同时臭氧的浪费率几乎为0，这就意味着并不需要后续处理以去除水中的臭氧，减少了二次污染的可能性，这种处理方式能够达到降低使用费用，因为其所需的硬件条件低，而且该处理系统安装方便，运行起来更加安全高效，另外还能节省能源的使用。

Zhang等[2]采用混凝-微气泡气浮装置对炼化企业污水处理厂二沉池出水进行深度处理，COD去除率为39.13%，SS去除率为51.85%，均达到了《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级B标准。

所以，微气泡处理废水领域具有广泛的研究前景和很大的应用价值。

FahedJaved等[3]利用蒸馏乙醇产生微小气泡的方式进行酯化反应，以证明微气泡确实能够增强反应的进行，实验结果表明乙酸乙酯的收率在35min内达到79.9%，但是常规方法下，在350min内反应物的转化率仅为64%，将传统液液反应由液-液相界面接触的形式改变为气-液接触的形式。

这种改变，因为两种反应物之间的接触面积大大增加，从而有效增强了反应物之间的物质传递过程，达到了增强传统反应的目的。

WilliamB.Zimmerman等[4]引入臭氧微泡代替酸类物质进行柴油生产的预处理操作，经过试验表明：

微气泡的引入，有效提高了油酸的转化率，防止了酸性污染，并且产生了大量所需产物：

60℃下，经过32h的臭氧化，91.16%的油酸转化为油酸甲酯，而油酸甲酯是进行酯交换反应生产生物柴油的优质原材料，进一步提高了微气泡反应的经济性。

Zhao等[5]也利用不同尺寸的气泡培养水生植物并且发现微气泡和多种尺度的气泡相互间的配合，可以有效促进两相之间的传质从而强化光生物反应效率，在相同的实验条件下，选用合适的微气泡在相同时间的情况下，大大提高了最后得到生物质的干重。

在矿物浮选方面，微气泡更有其独特的优势，Rodrigues等[6]在通过加压溶气的方式制造直径范围在30-100μm的微气泡，并使用这些产生的微气泡对矿物进行浮选操作，分析气浮结果发现：

使用微气泡气浮的方法可以有效分离矿物，并且相对于普通气泡来说这种方法用时更少，分离更彻底。

1.1.2微气泡的特点

相较于普通气泡，微气泡具有其独有的性质。

因其直径在微米尺度，表面积与体积之比与普通气泡相比大很多，这导致气-液相界面的有效相界面积增大。

而几乎所有的界面传输过程如：

热、质量、动量的传递都取决于相与相之间的有效相界面。

除此之外，微气泡可以减缓气体在液相中的流动速度从而增大其在液相中的停留时间[5]，这也导致了更多气相物质溶解于液相中。

除此之外，微气泡相比普通气泡具有更高的界面ζ电位。

以上这些性质的共同作用，导致了它在溶液中的传质速度、反应效率以及吸附能力比一般气泡高[7]。

图1.1微气泡特征

Figure1.1Microbubblecharacteristics

停留时间长：

如图1.1所示，普通气泡在液体中几乎以直线的形式上升，但是微气泡由于自身特殊性质，在液体中呈现螺旋式上升的状态，这导致微气泡的上升路径要比普通气泡长的多，并且由于普通气泡所受浮力远大于微气泡，所以普通气泡流动速度会比微气泡快得多，这些原因导致微气泡在液相中呈现出上升速率慢，停留时间长的特性[8]。

为了更直观的表现这种停留时间的差异，举例说明：

直径在1mm左右的普通气泡会以100mm·s-1的速度在水中上升，但是当气泡直径减小为10μm时，气泡在相同的情况下的上升速度仅为0.05mm·s-1，这说明气泡直径的减小可以有效降低气泡在液体中的流动速度从而有效提升其停留时间。

比表面积大：

通过公式1.1我们可以知道，体积越小的气泡其比表面积越大。

而且由于微气泡的气泡直径较小，导致了微气泡受到表面张力很大的影响，它会使得气泡内部气体不断压缩，这种不断压缩的现象叫做微气泡的自增压现象。

这种现象会导致微气泡内部压力不断增大，为更多的气相物质通过气液相接触面进入液相中提供动力，促进两相之间的物质传递。

因此，微气泡较小的直径，是其具有很高传质效率的重要原因。

为了探究微气泡的比表面积，我们可以通过公式1.1微气泡的

（1.1）

其中S为气泡总表面积，V为气泡的体积，r为气泡的半径。

在进气速度不变的情况下，我们假设产生气体的体积V0在一定时间下是一样的，则：

（1.2）

如果连续鼓入1L100μm直径的微气泡，它的相界面积可以达到60m2。

1L气体拥有如此大的相界面积在化工过程中并不常见。

在大多数气液反应中，随着气相界面面积的增大，气液相之间的传质效率也会随之提高。

除此之外，如果减小气泡直径，那么气泡的传质动力学、质量或类似的热流密度将迅速增强。

我们可以借用常用的化学工程公式传质通量来表示，如公式1.3所示：

（1.3）

其中KL是传质系数，S为界面面积，Cg和C1分别为气体与液体的摩尔浓度。

由式1.3可知，传质通量与相界面积成正相关。

除此之外，微气泡较小的粒径也决定了它在液体中的停留时间比一般气泡长的多。

气泡在液体中上浮的速度

可以根据公式1.4计算得出：

（1.4）

其中

与

为液体与气体的密度，

为液体粘度。

在相同的反应液中，大气泡的上升速度比微小气泡大很多，直径1mm的气泡上升速度是直径为100μm的气泡上升速度的100倍。

而较慢的上升速度无疑提供了更多的传质以及传热的时间，在节省底物的同时也促进了反应的快速进行。

界面ζ电位高：

微气泡的界面ζ电位的实质是微气泡表面的电势差，它是影响气泡表面吸附性能的重要因素[9]，电势差形成的原因是电荷离子存在于气泡表面附近，从而形成了双电层结构[10]，这种双电层结构如图1.2所示，由带相反电荷的表面电荷离子层以及反电荷离子层构成。

一般情况下界面ζ电位越高，气泡对矿物的吸附作用便越强。

并且微气泡的破裂会产生大量自由基，这是因为当微气泡消失，气液界面也随之不再存在，这种消失，可以使得微气泡周围吸附的大量离子迅速向周围扩散，从而激发大量的羟基自由基，在一些化学反应以及水处理过程中拥有普通气泡难以比较的反应活性，这也是微气泡活性强的原因之一。

结合以上观点，我们不难发现，微气泡在强化气液两相传质以及产生自由基方面拥有普通气泡难以拥有的优势，所以它在化工气液两相反应中具有光明的应用前景。

图1.2微气泡周围电子层

Figure1.2Electronlayeraroundmicrobubbles

1.1.3微气泡的产生方法

微气泡可以通过多种方法产生，根据制造方式的不同大体上可以分为三种：

加压溶气产生气泡，引气制造气泡以及利用电解析出气泡。

加压溶气产生气泡：

使用这种方法产生气泡，首先需要在高压罐中使较多气体溶解于液体中，然后将高压罐中的液体输送到常压或者低压容器内，降低气体在液体中的溶解度，使得溶解其中的气体以微气泡的形式大量产生。

这种产生微气泡的方式一般使用的液体输送设备为循环水泵，它可以将循环使用的液体输送至内含高压气体的高压溶气罐中，而气体输送设备一般为空气压缩机，它可以将空气压入溶气罐中形成高压气体环境，再将其和位于高压溶气罐中的液体内形成高压气水混合状态使气体过饱和溶解，最后通过液体释放装置转移到常压罐中，气体便会以微气泡的形式从液体中大量产生。

这种装置形成气泡粒径分布比较均匀，产生数量较多，但是加压装置能耗较大，这成为限制该方式大规模应用的主要原因之一。

Shi等人[11]研究了加压溶解空气形成微气泡的过程以及原理，以及各个因素对产生气泡状态的影响，并在文中提出了降低该方式产生微气泡能耗的方法。

该研究提出我们不仅需要关注如何有效地产生微泡，还需考虑反应器中的气体分布状态。

引气制造气泡：

该方法是利用快速旋转的水流或者局部水力提供剪切力作用，将气体粉碎形成更小的微气泡同水流一起通过射流装置喷射，一起喷入液相中。

该方法产生的微气泡一般充当曝气氧化以及臭氧净化污水等过程的工具。

根据提供剪切力的方式不同，此方法可大致分为3种：

压缩空气通过扩散板法、机械力高速剪切空气法与引射流分散空气法。

使用这种方法获得的微气泡速度快，数量多，但是气泡质量与提供剪切力的装置紧密相关，可能需要很高的能耗才能获得直径足够小的微气泡，并且这种方式产生的气泡粒径不均匀，直径偏大，也是这种方式的一大缺陷。

Basso等人[12]利用文丘里管径的突然改变带来的剪切力产生微气泡，并研究了包括流速以及收缩段长度和喉道直径等因素对微气泡粒径的影响。

他们通过改变这些影响因素，成功得到了粒径可控的微气泡。

Yasuno等人[13]提出了一种利用微通道制备微气泡的方法，并且利用该方法成功得到了变异系数小于5%的单分散乳液，这种方法可以得到稳定并且连续的微气泡，缺点是产生速度慢，气泡发生器生产困难难以量产。

电解产生气泡：

该方法是将通电的电极板放入水中，利用电解的原理在阳极板产生氧气，阴极板产生氢气。

通过电解产生的微气泡直径一般较小且均匀，平均直径一般在50μm以下[14]，通过改变电极材料以及电流强度还可以得到尺寸可控的微气泡，但电解方式依然存在许多缺点，如：

产生气泡速度慢，长期通电对电极的损耗大，容易造成电极材料和能源换的大量浪费。

因此在实际应用中，对电解装置的电极做出了一定的创新和改变，例如使用矩形节点电极在船舶周围产生大面积的微气泡将船舶的船底进行覆盖，降低船舶航行过程中的阻力，效果明显。

[15]

机械作用产生微气泡：

多为采用超声波以及机械搅拌打碎大气泡以产生小气泡等方式通过机械的方式产生微气泡。

超声波法是一种科学研究中常用的实验方法，它的原理是使用高频超声波将液体中的气体以微气泡的形式析出。

而机械搅拌大部分通过叶轮将大气泡打碎，从而产生直径较小的气泡，但是随之而来的能耗大，气泡大小不均匀等缺点是应该考虑克服的部分。

1.2烯烃氢甲酰化

1.2.1烯烃氢甲酰化定义

烯烃氢甲酰化反应又称羰基化反应，即指合成气与烯烃经过钴基或者铑基催化剂的催化在一定压力温度的条件下，反应生成比原烯烃多一个羰基碳的醛的过程，产物经过进一步反应还可以生成醇或一些其他的衍生物。

该种反应在1938年就已经被人们初次发现，发现的科学家是德国鲁尔化学公司的奥托·罗伦[16]。

该科学家在进行一次费托合成实验时偶然发现：

利用合成气和乙烯反应可以获得意料之外的产物，丙醛和乙二酮，经过多次重复试验和思考，他在此基础上很快使用丙烯的氢甲酰化反应成功制备了丁辛醇等产物。

氢甲酰化反应从此被人们掌握，该反应工艺经过多年发展直至今日，已经成为制备醇醛等化工原料最为经典的方法之一。

借由该工艺生产的醛、醇及其他化工产品，经过后期加工[4,17]可被大量应用于高分子、纺织以及生产生活等领域。

另外，该反应的原子利用率高达百分之百而且可以实现清洁转化，因此，随着这些年的逐渐发展和研究，该反应现已成为最为重要的化工反应之一。

目前全世界使用烯烃氢甲酰化反应生产醛、醇的能力已经在1000万吨左右，我国的生产能力已经接近200万吨。

氢甲酰化反应在初期时使用羰基钴作为催化剂，但是使用该种催化剂的实验要求相当高，只有在高温高压提供反应动力的前提下才可以进行稳定的反应，因此这种工艺也被称为高压钴法。

使用高压钴法所得产物中正构醛的占比较少，并且能耗很大。

为了改良催化剂的性能，人们发现向催化剂中加入磷化合物配体，可以使得反应稳定性增加，但是会造成反应活性以及反应速率的降低。

因此，人们寻求一种新的更加优秀的催化剂。

经过研究发现，相较于钴基催化剂，铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中所需温度压力要求更低，并且具有更高的催化活性。

铑基催化剂的使用，可以大大降低反应所需的压力，并且提高产生的正构醛类占比。

这种利用铑基催化剂在低压下进行烯烃氢甲酰化反应的方法也就被称为低压铑法。

但是由于铑的价格很高，如何有效的应用铑催化剂，提高反应效率和产率成为了一个亟待解决的问题。

1.2.2烯烃氢甲酰化强化

正如前面所述，现今氢甲酰化反应依然采用最常见的钴类以及铑类催化剂，对于如何改善该反应过程，一方面有人研制便于分离的催化剂加快分离过程从而提高产量和催化剂的利用率[18]，但是催化剂本身性质并没有质的变化[19]。

另一方面，如何在使用相同催化剂以及配体的情况下，以更快的反应速率以及更温和的条件得到更多的醛类物质，从而可以节省更多的反应时间降低反应能源需求。

MinWei等[20]采用原位络合的方法制造了反式络合Rh配体，并研究了其催化性能，实验证明该催化剂可以使醛的生成更加快速，并且在多次使用后效果几乎没有改变，除此之外，副产物的生成较使用其他催化剂时明显减少。

OlegL.Eliseev等[21]合成一种具有水溶性的可催化苯乙烯和脂肪族烯烃在两相条件下有效进行氢甲酰化反应的催化剂，多次实验后发现性能良好并且重用性良好。

Fehrmann[22]将负载型离子液相氢甲酰化催化体系（SILP）运用到了丙烯的氢甲酰化反应中,将Rh与离子液配体在二氧化硅载体上负载，制备了性能优异便于分离的非均相催化剂，并将其放于不锈钢微通道管式反应器中进行性能评估，提高了反应产率并且提高了反应中醛类产物的正异比[23]。

除去上述强化思路，本文提供一种新型的强化手段——微气泡。

氢甲酰化反应作为一种典型的气液两相反应，受到反应传质限制，除了进行催化剂结构以及性能优化之外，还可以进行反应器的优化。

目前该反应主要在常规搅拌釜式反应釜中进行，该反应体系因传质过程受到限制以至于需要足够长的时间才能获得所需的反应产物，并且过程中伴随着大量的能量消耗。

为了增强其反应性能往往需要高温高压以及高搅拌速率以提升传质，既增加了反应的危险性也不节能，本文设想引入物理尺度在微米级别的微小气泡有效强化该反应。

这种气泡的物理尺度小，可以大大提高气液有效接触面积，进而提高气液两相质量传递效率，最后提高反应速率，促进反应进一步进行，降低实验条件要求[24]，从而达到强化烯烃氢甲酰化反应的目的。

1.3分形仿生理论

1.3.1分形理论定义

分形理论最早由数学家Mandelbrot[25]于20世纪70年代提出，它的提出被认为具有划时代的意义。

分形理论又称自相似分形其特征即为无限自相似和迭代生成原则，一般情况下分形