第九章配位催化.docx
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第九章配位催化
第九章配位催化
在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。
R
C+MC……M*C……M—RC+M—R
特点：
反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控整理用。
配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。
第一节配位催化中的几个关键反应
1、插入反应
所谓插入反应是指：
与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2等分子插入到M—C、M—H键中去的过程。
例：
Ln—M—RLn—M—C—C—R
O
║
Ln—M—RLn—M—C—R
CO
要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。
若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。
一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。
CC
Rδ—R……Cδ+
C
Ln—M……║Ln—M……CLn—M—C—C—R
Cδ+δ—
C
2、氧化加成和还原消去反应
氧化加成是指：
配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。
特点：
中心金属原子的氧化数和配位数均增加。
Cl
Ph3PCO氧化加成Ph3PCO
Ir+HCl
Ir
ClPPh3还原消去ClPPh3
H
Ir氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。
还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。
3、β—H转移反应
在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。
δ—H……CHRδ+
M—CH2CH2—RM……CH2M—H+RCH=CH2
δ+δ—
这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。
β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。
4、重排
金属-烯丙基配位有两种不同的方式：
Ln-M-CH2-CH=CH2Ln-M-
σ键合π键合
这两种形式可相互转化（重排）。
第二节催化剂的配位活化机理
1、通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的分子活化
（Ⅰ）端基（Ⅱ）側基
第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的π*反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。
第二种情况，相当于乙烯的成键π电子部分地被激发到反键的π*轨道上去，从而使乙烯的C==C键活化。
2、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行
对于M－C，M－Hσ键，金属原子带有正电性，而配体为负电荷，即
Mδ+－Cδ－，Mδ+－Hδ－。
通常d电子较贫乏（d0、d1），价态比较高的金属，无反馈电子能力或能力不强。
则配体烯或炔中性分子将带有部分正电荷。
而这对于邻位极性分子或负离子的亲核进攻是有利的。
δ-δ+
M-------
3、通过氧化加成反应
中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。
Hδ－
如M+H2 M（氧化加成反应）
Hδ－
4、配位引发自由基，促进反应分子环化聚合
如丁二烯在Ni催化剂上可同时配位两个分子，这两个以π键形式配位的丁二烯实际上已被引发为自由基。
与此同时二者相邻，自然也就创造了自由基复合的有利条件。
5、通过配位可将对称性禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应
协同反应：
同时发生旧键的断裂和新键形成的反应。
根据Woodward-Hoffmann的分子轨道对称性规则，在协同反应中，既然反应物键的断裂和产物键的生成是同时发生的，电子就要自断键的分子轨道直接移至生成键的分子轨道。
为此，二轨道的对称性应相同使能作有效重叠，这种反应为对称性允许的反应，否则将是对称性等阻的。
现以乙烯加氢的四中心协同反应为例说明：
该反应中断裂键的轨道就是H2和C2H4的最高占据轨道，分别为σ（H2）和π（C2H4），而用于生成C—H键的轨道自然是H2和乙烯的最低空轨道：
σ*，π*。
由图可见，无论是σ和π*或π和σ*对称性均不同。
C2H4与金属经σ-π配位后，π键上的一部分电子反馈到π*上，此时最高占据轨道变为π*，π*与σ*对称性匹配。
由于部分π轨道电子用于形成σ键和被激发到π*轨道，故π轨道也不是全满轨道，可以看作近似的LUMO，σ（H2）与其对称性匹配。
故配位的结果，使四中心过程变为对称性允许的。
配位作用与协同反应的关系。
第三节非反应配体对催化活性的影响
在Ln—M—X中，L尽管不直接参与反应，但依然可对催化作用产生影响。
1、配体对金属-反应基团（M—R）键强的影响（及对插入反应的影响）
1）σ型配体
L给电子能力越强，M正电荷下降，M—R间键越弱。
Ln—M—R
几种配体的给电子能力：
C2H5—>CH3—>CH2=CH—>HC
C—>CN—>OH—
2）σ—π型配体
σ—π型配体接受电子能力越强，中心M向其他配体反馈电子能力越弱，其键受到削弱。
R3P—M—CO
3）对插入反应的影响
插入
Ln—M—RLn—M—CH2—CH2R
==
只有M—R强度适中，才可顺利进行。
M—R过弱，难以稳定存在；太强则难以进行插入反应。
可通过改变Ln，调节M—R键强。
2、配体性质对氧化加成反应的影响
氧化加成反应发生，将使中心离子失去电子，氧化态升高。
因此给电子配体有利于氧化加成反应。
例：
trans-RhCl（CO）（PR3）2+CH3IRh（Cl）（I）（CO）（CH3）（PR3）2
R=p—FC6H4—C6H5—p—MeOC6H5—
相对速率1.04.637.0
3、配体性质对烯丙基配体σ—π重排的影响
电子给予体
M—M—CH2—CH=CH2
电子接受体
πσ
....
π提供3个电子*CH2—*CH—*CH2,σ提供1个电子*CH2—CH=CH2。
当Ln为受电子性质配体或弱给电子性质配体（如Cl-）时，上述平衡向右移动，有利于π配合物的生成；在强给电子性质配体的影响下，上述平衡向左移动，在金属和碳间形成σ键。
这是由于σ键时，碳原子提供1个电子给中心原子，而π键时，提供了3个离域π电子。
4、配体的空间效应
配位催化中，某些配体由于体积大，可能因空间因素对催化反应的选择性产生影响。
例如PR3，由于R基大小不同，除电子性能影响外，明显存在空间位阻的影响。
现以镍催化丙烯二聚为例，说明配体的空间影响。
丙烯可在Ni中心配位进行二聚反应，由于插入步骤中，每个单体定向的不同，可分为四种可能方式：
Ln—M—H+CH2=CH—CH3
ab
Ln—M—CH—CH3Ln—M—CH2—CH2—CH3
CH3
+CH2=CH—CH3+CH2=CH—CH3
abab
LnMCHCH2CHCH3LnMCH2CHCHCH3LnMCH（CH2）3CH3LnMCH2CH（CH2）2CH3
CH3CH3CH3CH3CH3CH3
aaabbabb
丙烯在Ⅷ族过渡金属催化剂上的插入反应。
当配体为强给电子型时，第一步插入模式大多是：
Ln—M—CH—CH3
CH3
即按a途径插入。
经β—H转移反应,得到下列两种产物：
aaab
CH2=CH—CH2—CH—CH3CH2=C—CH—CH3
CH3CH3CH3
4-甲基-1-戊烯2，3-二甲基-1-丁烯
PR3aaab
小体积R主产品
EtP（t-C4H9）2>70%
（i-C3H7）2P（t-C4H9）96%
第四节催化反应实例
一、PdCl2催化乙烯氧化制乙醛
1、反应
将乙烯与O2的混合物通入含有PdCl2-CuCl2的水溶液中，乙烯转化为乙醛：
PdCl2-CuCl2
CH2=CH2+1/2O2CH3CHO
反应过程可表示为：
C2H4+H2O+PdCl2＝CH3CHO+Pd+2HCl
Pd+2CuCl2＝PdCl2+2CuCl
+）2CuCl+2HCl+1/2O2＝2CuCl2+H2O
C2H4+1/2O2＝CH3CHO
2、反应动力学及机理
研究表明：
在中等的H+浓度和氯化物浓度下，其速率方程为：
d[C2H4]k[PdCl2][C2H4]
－ ==
dt[H][Cl]2
在水溶液中，如有足够高的Cl－浓度，使PdCl2转化为[PdCl4]2－，则较为公认的机理如下：
C2H4+[PdCl4]2－==[（C2H4）PdCl3]－+Cl－
（1）
[（C2H4）PdCl3]－+H2O==[Pd（C2H4）（H2O）Cl2]+Cl－
（2）
[Pd（C2H4）（H2O）Cl2]+H2O==[Pd（C2H4）（OH）Cl2]－+H3O+（3）
下一步是π-配合物转化为σ-配合物的重排，是反应控制步骤。
乙烯与Pd之间σ-π键中，σ-给电子能力大于π接受能力，故C2H4碳上带有一些正电荷，这对OH－的亲核进攻有利，故由π配合物转化为σ配合物。
但该配合物不稳定，迅速分解得到产物乙醛。
在此过程中，可能发生了β—H转移到α-C上，然后OH基脱去质子并解配生成乙醛。
*这是由于在D2O溶液中反应时，产物不含D，即CH3CHO的H全部来自C2H4。
二、Ziegler-Natta聚合
Ziegler-Natta催化剂一般是由一种第一至第三主族金属元素的烷基化合物（如AlEt3、Et2AlCl）及一种第四至第六副族金属的卤化物（如TiCl4）组成。
特点：
其活性形式应有一个烷基作为活性配体和一个配位空位。
关于在这类催化剂上进行定向聚合的机理，目前尚未取得完全一致的结论，现以丙烯定向聚合为例，就链增长和定向机理两方面作一简单的阐述。
Cossee的工作（亲核进攻机理）：
该机理第
（1）步为烯烃的σ-π配位；第
（2），（3）步为R基的转移，即链增长；（4）步为空位和烷基位置的交换，从而达到恢复活性中心。
如此反复进行，最后形成聚合物。
为了说明丙烯聚合基本上得到等规聚合物，即烷基在同一侧。
Cossee提出了步骤（4）——空位与烷基位置的交换。
尽管从该二位置空间位阻不等同，增长后的R基回归原位应更稳定的解释有一定道理，但总不能令人完全信服。
Boor等提出的机理（插入机理）：
极化吸附插入模型：
该机理认为极化的烯烃插入到Mδ+-Rδ—键中去，不存在空位交换问题。
至于聚合的定向问题，可以从催化剂的晶格结构得到解释。
3、氢醛化反应
羰基合成反应又称氢醛化反应或氢甲酰化反应
将烯烃与CO和H2在加压、升温的条件下，用Co（II）盐催化剂，生成醛。
催化剂
CH2=CH2+CO+H2CH3CH2CHO
提出如下机理：
Co2++H2Co+2H+
（1）
2Co+8COCo2（CO）8
（2）
Co2（CO）8+H22HCo（CO）4（3）
HCo（CO）4HCo（CO）3+CO（4）
除烯烃外，炔、醇、醚和酯等在加压和Fe、Co、Ni等的羰基配合物催化下，能与CO、H2、H2O、ROH、NH3、RNH2、RSH、RCO2H等能提供H的分子反应，如：
RCH2=CH2+CO+H2RCH2CH2CHO
RCH2=CH2+CO+NH3RCH2CH2CONH2
RCH2=CH2+CO+HClRCH2CH2COCl
CH
CH+CO+H2OCH2=CHCO2H
CH
CH+CO+ROHCH2=CHCO2R
这一系列反应称为Reppe反应，这种合成方法称为羰基合成。
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