《应用电化学》复习题应化级.docx

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《应用电化学》复习题应化级

《应用电化学》复习题

1.如何设计电化学反应体系？

答：

㈠电极

工作电极要求：

①电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响②电极不发生反应，能在较大的电位区域中测定；③电极面积不宜太大电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面进化等等分类：

Ⅰ固体惰性固体电极材料：

玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃。

Ⅱ液体液体电极（Hg、Hg齐）：

有可重现的均相表面，容易制备，H2析出超电势高。

辅助电极要求：

①与工作电极组成回路，使工作电极上电流流畅②辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极的逆反应，以使电解液组分不变③对工作电极影响轻度小④表面积大使极化作用主要作用于工作电极上，电阻小，不易极化，对形状、位置有要求。

参比电极要求：

①用于测定研究电极的电极电势②提供热力学参比③是可逆电极，其电极电势符合Nerest方程④应具有良好的电势稳定性和重现性等⑤不同体系采用不同参比电极

㈡隔膜要求：

①导电②离子通透性③阴阳两极的产物不互相干扰㈢电解质溶液（介质）作用：

①在电化学体系中起导电和反应物双重作用②电解质只起导电作用时，不发生氧化还原反应③固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质

2．试说明参比电极应具有的性能和用途。

参比电极（referenceelectrode，简称RE）：

是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极（相对于参比电极）的电极电势。

既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：

应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。

不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：

饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、标淮氢电极（SHE或NHE）等。

许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。

常用的非水参比体系为Ag/Ag+（乙腈）。

工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。

在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。

3．试描述双电层理论的概要。

解：

电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz提出的平板电容器模型（也称紧密层模型），他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。

这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。

继Helmholtz之后，Gouy和Chapman在1913年不谋而合地提出了扩散双电层模型。

他们考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，因此，电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。

该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧（称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度），另一部分离子与电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中（称扩散层），在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式表示。

Gouy-Chapman模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。

由于亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有不足之处，1924年，Stern吸取了Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型的合理因素，提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际。

Stern还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。

目前普遍公认的是在GCS模型基础上发展起来的BDM（Bockris-Davanathan-muller）模型最具有代表性，其要点如下：

电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的。

最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子成分子），这种内层也称为紧密层、Helmholtz层或Stern层。

4．现用70A·m-2的电流密度电解析出铜，假定溶液中Cu2+的活度为1，实验测得其Tafel曲线斜率为（0.06V）-1，交换电流密度j0为1A·m-2，试问电解析出铜时阴极电位应为多少?

解：

5.试说明工作电极应具有的性能和用途。

解：

答：

工作电极（workingelectrode，简称WE）：

又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。

一般来讲，工作电极应具有的性能：

所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。

工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。

通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳（GC）、铂、金、银、铅和导电玻璃等。

采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。

在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。

6.试说明辅助电极应具有的性能和用途。

解答：

辅助电极（counterelectrode，简称CE）：

又称对电极，该电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。

由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。

但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。

为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。

如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。

7.有机电化学研究日益受到人们的关注，有机溶剂的使用日益增多，作为有机溶剂应具有那些条件？

解：

作为有机溶剂应具有如下条件：

可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质离解的介电常数；常温下为液体，并且其蒸气压不大；黏性不能太大，毒性要小；可以测定的电位范围（电位窗口）大等。

有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。

在非水溶剂中，一种普遍存在的杂质是水，降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH2吸水，再蒸馏而除去。

8.何谓CE机理及EC机理？

CE机理：

是指在发生电子迁移反向之前发生了化学反应为：

在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在形式X是非电活性物种，不能在电极表面进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种

，后者再在电极上进行电荷传递。

这类反应的例子有金属配离子的还原、弱酸性缓冲溶液中氢气的析出以及异构化为前置步骤的有机电极过程等。

EC机理：

是指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式可表示为；

随后质子转移过程的有机物还原以及金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等均属于这类反应。

9．溶液中有那几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么？

解：

溶液中物质传递的形式有三种，即扩散（diffusion）、电迁移（migration）、对流（convertor）。

扩散是指在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。

电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。

在远离电极的本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。

电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。

对流是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。

通过对电解液的搅拌（强制对流）、电极的旋转或因温度差可引起对流，可以使含有反应物或产物的电解液传输到电极表面或本体相。

因此，对流的推动力可以认为是机械力。

造成对流的原因可以是溶液中各部分存在的温度差、密度差（自然对流），也可以是通过搅拌使溶液作强制对流。

10．稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么，可用什么定律来描述？

扩散过程可以分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。

当电极反应开始的瞬间，反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，这时电极附近溶液区域各位置上的浓度不仅与距电极表面的距离有关，还和反应进行的时间有关，这种扩散称为非稳态扩散。

随着反应的继续进行，虽然反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，但有可能在某一定条件下，电吸附近溶液区域各位置上的浓度不再随时间改变，仅是距离的函数，这种扩散称为稳态扩散。

非稳态扩散可用Fick扩散第二定律描述；稳态扩散可用Fick扩散第一定律描述。

11.试写出下列电池的电极反应、成流反应以及电解液和集电器名称：

（1）碱性镍－镉电池

（2）氢镍蓄电池（3）氢—氧燃料电池

解：

（1）碱性镍－镉电池

对于碱性Ni/Cd电池的成流反应，电池放电时负极镉被氧化生成氢氧化镉；在正极上羟基氢氧化镍接受了由负极经外电路流过来的电子，被还原为氢氧化镍。

集电器分别为Cd和羟基氢氧化镍。

电解液为相对密度为1.25～1.28的KOH溶液。

（2）氢镍蓄电池解：

氢镍电池的负极可采用混合稀土贮氢合金（如LaNiHx，x＝6）或钛－镍合金（MHx），正极采用碱性Ni/Cd电池中Ni电极技术，并加以改进。

电池表达式为：

该电池以KOH溶液作为电解液。

（3）氢—氧燃料电池低温碱性氢上氧燃料电池。

负极是用Ni粉和Pt、Pd烧结而成，或用镍的化物Ni2B制作，正极是有效面积很大的银，高浓度KOH为电解质，采用石棉或钛酸钾作隔膜。

其电极反应为

负极反应：

H2＋2OH一

2H2O＋2e—

正极反应：

1/2O2十H2O＋2e—

2OH—

电池反应：

H2＋1/2O2

H2O

电动势1.15V，工作电压0.95V，工作温度353～363K，此电池已用于航天飞机上。

12.对于燃料电池：

（-）（Pt）,CH3OH|1

H2SO4|O2（Pt），（+）

（1）试写出电极反应和电池反应，并计算标准电池电动势。

（2）试叙述改进该燃料电池性能的方法。

解：

（1）负极反应:

；正极反应:

电池反应:

（2）理论计算结果表明：

直接甲醇燃料电池的理论能量转换效率为96.68％。

尽管DMPEMFC具有无可比拟的优点，但要达到实际应用还有大量问题有待进一步解决，目前它的技术还很不成熟，仅处于研制阶段，性能最好的也只有0.1W·cm-2。

而要达到实际应用，功率必须达到0.25W·cm-2以上，同时还要使电池满足性能高，存命长和价格低三个条件。

目前限制DMPEMFC实际应用的主要问题是阳极催化剂低的活性、高的价格及催化剂的毒化。

因此必须提高阳极催化剂的活性，降低催化剂的用量，降低或消除催化剂的毒化。

13．以叙述燃料电池的类型及特点。

解：

燃料电池可依据其工作温度、所用燃料的种类和电解质类型进行分类。

按照工作温度，燃料电池可分为高、中、低温型三类。

按燃料来源，燃料电池可分为直接式燃料电池（如直接学醇燃料电池），间接式燃料电池（甲醇通过重整器产生氢气，然后以氢气为燃料电池的燃料）和再生类型进行分类。

现在一般都依据电解质类型来分类，可以分为五大类燃料电池，