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NdFeB纳米晶双相复合永磁材料研究进展

第21卷　第3期Vol121　No13

材　料　科　学　与　工　程　学　报JournalofMaterialsScience&Engineering

总第83期Jun.2003

文章编号:

10042793X（20030320441205

收稿日期:

2002207205;修订日期:

2002212226

基金项目:

上海市经委上海市稀土办资助项目（2001-稀-101-07

作者简介:

董照远（1978-,男,河南淮阳人,上海大学材料研究所硕士研究生,目前主要从事纳米复合稀土永磁材料研究.E2mail:

d0405@sohu.com

NdFeB纳米晶双相复合永磁材料研究进展

董照远,朱明原,金红明

（上海大学材料研究所,上海　200072

　　【摘　要】　NdFeB纳米晶双相复合永磁材料,由于其潜在的优异磁性能和商业价值,成为当今材料领域研究

的热点。

本文就近年来NdFeB纳米晶双相复合永磁材料的发展状况,从该类合金的交换耦合作用、分类以及提高磁性能的方法三个方面为重点,作简要的评述。

【关键词】　纳米晶双相复合永磁材料;剩磁增强;交换耦合;磁性能中图分类号:

TG13212+7　　　　文献标识码:

A

ResearchTwo2phase

magnets

Zhao2yuan,ZHUMing2yuan,JINHong2ming

（InstituteofMaterials,ShanghaiUniversity,Shanghai　200072,China

【Abstract】　NdFeBnanocrystallinetwo2phasecompositepermanentmagnetshaveattractedmuchattentionforpotentiallyoutstanding

magneticpropertiesandcommercialinterests.Recentdevelopmentsaresummarizedinthepermanentmagnets,especiallytheexchangecoupling,classificationandmethodstoimprovethemagneticproperties.

【Keywords】　nanocrytallinetwo2phasecompositepermanentmagnets;remanenceenhancement;exchangecoupling;magneticproperty

1　引　言

对于目前的第三代稀土永磁材料———NdFeB,由于其磁

能积与理论值越来越接近,人们已经开始研究如何获得更高磁性能的永磁材料。

磁性材料分硬磁材料和软磁材料两大类,两者对矫顽力的要求恰好相反,硬磁材料要求矫顽力越高越好,即要有尽可能高的磁晶各向异性;而软磁材料则要求矫顽力越低越好。

永磁材料不仅要求要有高的矫顽力,还要求高的饱和磁化强度,以获得高的磁能积。

然而硬磁相Nd2Fe14B等虽然具有高的矫顽力和高的磁晶各向异性,但饱和磁化强度却很低;而软磁相如α2Fe、Fe3B等虽然具有高的饱和磁化强度,但矫顽力却很低。

如果把硬磁相和软磁相结合起来,发挥各自的优势,是否可以获得同时具有高的矫顽力和高的饱和磁化强度的永磁材料呢?

经前人的理论分析和实验结果证明,答案是肯定的。

1988年荷兰的Philips研究室Coehoorn及其合作者[1]

在低Nd合金中发现剩磁增强效应,其剩磁比远大于根据

Stoner2Wohlfarth模型[2]

计算而得的015。

进一步的研究表

明[3],这是由于该合金中超细（nm级的软磁相Fe3B晶粒

和硬磁相Nd2Fe14B晶粒之间的强烈的交换耦合作用,导致了高剩磁和高磁能积现象,并呈现单一铁磁性相特征。

此类合金被称为纳米晶双相复合永磁合金,兼有硬磁相的高磁晶各向异性和软磁相的高饱和磁化强度的优点。

一般来说评价一种永磁材料是否有发展前途主要有以下三个判据:

（1磁性能,包括最大磁能积（BHmax、剩余磁化强度Br和内禀矫顽力iHc;（2温度稳定性和时间稳定性,包括各种磁性能的温度系数和居里温度Tc;（3制造成本,包括原材料是否丰富,工艺是否简单可行。

与传统的永磁合金相比,纳米晶双相复合永磁合金有如下特点:

稀土含量低,因而原材料成本低;剩磁比和磁能积高,但矫顽力不高;温度稳定性、耐热性和抗氧化性均有了一定的提高,因此具有很高的实用价值,尤其适合于要求易磁化、具有高磁通密度及退磁场小的场合,如步进电机和多极环等,有可能成为新一代价格低廉的粘结永磁材料,将有良好的应用前景,而且,这种材料的研究和开发对寻找新的永磁材料和研究矫顽力机制方面也有很高的价值。

故本文将对这种新颖

永磁材料的研究进展作简要的评述。

2　交换耦合作用

理论和实践均已经证明,在NdFeB纳米晶双相复合永

磁合金中,软硬磁相在晶体学上是共格的,而且两相晶粒间不存在界相,软硬磁两相晶粒直接接触,原子间存在着交换耦合作用,也就是说界面处不同取向的磁距产生交换作用,阻止其磁距沿各自的易磁化方向取向。

因此当硬磁相晶粒的磁距沿其易磁化方向时,由于软磁相晶粒的磁晶各向异性很低,在交换耦合作用下,硬磁相迫使与其直接接触的软磁相的磁距偏转到硬磁相的易磁化方向上,即晶界两侧的磁距趋向于平行方向。

在有外磁场作用时,软磁相的磁距要随硬磁相的磁距同步转动,因此这种磁体的磁化和反磁化具有单一铁磁性相的特征;在剩磁状态下,,作用,（约5nm的两倍相当[3],所以只有晶粒尺寸小于20nm时,其剩磁增强效应才显著。

晶粒的均匀程度对交换耦合作用也有很大的影响,若晶粒大小不均匀,则在不均匀区域有利于反向畴形核,因而使其矫顽力偏低。

当晶粒尺寸小于20nm且大小均匀时,模拟计算证明[4],软、硬磁相之间的交换耦合作用不仅能增强剩磁Br,且能提高矫顽力iHc,从而获得较高的磁能积。

在理想条件下,即两相结晶连续,尺寸在10nm左右,两相之间无非磁性相存在,且完全耦合,Skomsky和Coey[5]建

立的模型所计算出Nd2Fe14BΠα2Fe型各向异性复合磁体的理论磁能积（BHmax可达到662kJΠm3

。

目前研究主要集中在各向同性的纳米晶复合永磁材料,而且所谓的纳米尺寸也

达不到理论要求,也不能实现晶体的取向,所以实验结果与理论预期值还存在很大的差距,磁性能一直不能取得突破性进展。

在目前的文献报道中,快淬法所得到的NdFeB纳米晶双相复合永磁材料的最高磁性能是Baure[6]等人的实

验指出的在纳米晶双相Nd2Fe14BΠα2Fe型永磁材料中,当软磁相α2Fe成分达到30%时,其剩磁Jr=1125T,矫顽力Hc=

422kAΠm,磁能积185kJΠm3

。

3　NdFeB纳米晶双相复合

永磁合金的分类

　　纳米晶双相复合永磁合金,从相的组成来划分,大致可

分为三种。

一种是以硬磁相Nd2Fe14B为基体,另外有少量的软磁相α2Fe,即Nd2Fe14BΠα2Fe型[7];一种是以软磁相Fe3B为基体,另外有少量的Nd2Fe14B硬磁相,即Fe3BΠNd2Fe14B型;一种是以软磁相α2Fe为基体,另外有少量的硬磁相Nd2Fe14B,即α2FeΠNd2Fe14B型[8]

。

在上述三种材料中,Nd2Fe14BΠα2Fe型永磁合金的矫顽

力最高,剩磁增强效应比较明显,综合性能最好。

这种磁体

中,细小均匀的α2Fe晶粒均匀弥散于硬磁相Nd2Fe14B基体上。

由于此类合金的综合磁性能较好,有很高的实用价值,已经成为现阶段研究的热点。

Manaf等人[7]于1993年用熔体快淬法,以18~19mΠs冷却速度（辊速将Nd8~9Fe85~86B5~6直接制备成Nd2Fe14BΠα2Fe型永磁材料,其磁性能达到

Br=111T,iHc=45317kAΠm,（BHmax=15912kJΠm3

。

各种永

磁的典型成分、工艺参数和磁性能列于表1。

表1　Nd2Fe14BΠα2Fe型快淬NdFeB合金的磁性能

Table1　Themagneticpropertiesofthe

melt2spunNd2Fe142Fealloy

Csc

-1

JrΠT（BHmax

-3

Fe64581112157Fe51845811111558Fe85B61815,204851112158Nd915Fe8515B5

19

552

1107

136

Fe3BΠNd2Fe14B型纳米晶双相复合永磁合金与上一种

类型的永磁合金不同的是它以软磁相Fe3B为基体,

Nd2Fe14B硬磁相晶粒弥散分布其中,同时可能有很少量的

α2Fe晶粒。

由于其硬磁相Nd2Fe14B的相对含量很少,则这种磁体具有剩磁较高、成本低及抗腐蚀性能好的特点,但是

矫顽力不高,这也就限制了它的使用范围。

快淬Nd415Fe77

B1815合金

[9]

在943K温度下短暂退火后,其粘结磁体的磁

性能为:

iHc=230kAΠm,Br=1126T,（BHmax=106kJΠm3

MrΠ

Ms=018。

α2FeΠNd2Fe14B型纳米晶双相复合永磁体与上两种均有相同和不同的地方,与第一种永磁合金相同的是合金均是由α2FeΠNd2Fe14B两相组成,不同的是这里以软磁相α2Fe为基体,硬磁相Nd2Fe14B晶粒则弥散分布在该基体上;与第二种合金相同的是均是以软磁相为基体的,硬磁相弥散分布于其中,不同的是基体分别是α2Fe和Fe3B。

此类合金的

Fe含量高达88%~90%[8]

快淬非晶带经适当温度和时间的退火后,就可以得到α2Fe为基体Nd2Fe14B相为弥散相的

微观组织,且在两相之间有一层非晶相存在。

这层非晶膜

不仅不会阻隔交换耦合作用,反而充当交换耦合的媒介。

此类合金由于其硬磁相含量很少,所以其矫顽力不高,但含铁量高,剩磁高,饱和磁化强度高,且成本低廉。

Inoue[8]等人发现,快淬Nd9Fe88B3合金在最佳退火之后,得到30nm的

Nd2Fe14B相晶粒被α2Fe相包围且两相之间有一层非晶薄

膜的比较理想的结构。

这种磁体的磁性能为:

Br=1128,iHc

=252kAΠm,（BHmax=146kJΠm3

。

4　NdFeB纳米晶双相复合永磁材料

磁性能的改善

　　NdFeB纳米晶双相复合永磁材料潜在价值大家有目共

・

244・　　　　材料科学与工程学报

2003年6月

睹,然而实际磁体的磁能积总是远小于理论模型预计的数值。

许多模型的计算[10~12]揭示出此类纳米晶复合永磁材料的磁性能强烈依赖于磁体的微结构,如磁性相的分布、晶粒的大小和形状以及结构类型等。

实际磁体的磁性能远小于理论值的原因就在于其复杂的微结构不满足理想模型的条件:

晶粒尺寸在10~20nm左右,晶粒形状规则均匀,硬磁相晶粒理想平行取向等。

同时,NdFeB纳米晶双相永磁材料的矫顽力较低,温度稳定性、耐热性以及耐蚀性较差。

因而如何提高该类复合磁性材料的矫顽力,改善其温度稳定性、耐热性以及耐蚀性,也一直是研究的热点。

软磁相和硬磁相之间的交换耦合作用是影响NdFeB纳米晶双相复合永磁体磁性能的最主要因素,而正如前面所得到的,两相的晶粒尺寸和微结构对这种耦合作用起着至关重要的作用,因而提高磁性能的研究主要集中在添加元素细化晶粒、

411　添加元素

近年来,

磁材料的性能,,取得了非常明显的效果。

添加元素大致可以分为四类:

一类是添加Ca、Al、V、Cu等元素形成晶间相隔离软、硬磁相晶粒以提高矫顽力;另一类是添加Mo、Nb等元素在晶间形成析出物,抑制晶粒长大,从而达到细化晶粒增加交换耦合作用的目的;第三类是添加Co、Si等元素以提高居里温度、抗氧化能力和耐蚀性;第四类是为提高材料的矫顽力和温度系数而添加Dy等。

考虑不同因素的影响可同时添加多种元素,而且有时复合添加合金元素的效果更好,如Dy和Ga[15]、Ca和Mo[16]、Al和Mo[17]、Cu和Nb等。

添加合金元素的作用列于表2。

我们实验室通过快淬Nd

815

Fe78Co5Nb1B615合金[22]、Nd11Fe72Co8V115B715合金[23]和Nd815Fe75Co5Zr3Nb1B615合金[24],分别得到粘结磁体的磁性能分别为:

Br=0174T,iHc=42117kAΠm,（BHmax=64kJΠm3;Br=0166T,iHc=780kAΠm,（BHmax=69kJΠm3和Br=0168T,iHc=62013kAΠm,（BHmax=74kJΠm3。

通过以上数据可以发现添加Co、Nb、V、Zr等元素可以细化晶粒、提高矫顽力和增强交换耦合作用,同时磁体具有较高的抗氧化性能,这与别人的研究所得结论是一致的。

412　工艺改进

通过工艺参数的改进,可以有效地控制晶粒的尺寸及其微结构,进而提高合金的综合磁性能[25~33]。

41211　快淬工艺　采用熔体快淬法制备纳米晶双相复合永磁材料,其材料组成及磁性能与许多工艺参数有关[25~27],其中快淬速度V（即快淬辊的转动线速度对组织与磁性能的影响最大。

度。

这种方法制,

而且氧化比较严重;第二种（V>V

得到部分晶态和部分非晶态样品,然后在最佳退火温度下进行晶化处理。

这种方法由于在晶化处理前,合金中已经有晶粒存在,则在晶化过程中晶粒的长大不均匀,其综合磁性能较差;第三种就是通过完全

过快淬（V>V

得到完全非晶态样品,然后在最佳退火下进行晶化处理。

这种方法得到的非晶态样品为最后形成均匀弥散的纳米结构相提供基础,并且其抗氧化能力增强,在随后的晶化、制粉时不易氧化,最后所制得磁体的综合磁性能较高。

由于第三种方法操作方便,工艺参数比较容易控制,在实验中大多数采用熔体过快淬法。

iuJF[31]等人用这

种方法制备出Nd

9

Fe84Ga1B6合金,硬磁相和软磁相的晶粒

尺寸分别为30nm和12nm,其磁性能为:

J

r

=111T,（BHmax=160kJΠm3,是目前获得的性能较高的各向同性的永磁材料。

杨仕清[32]等人将利用熔体快淬法制备的Nd

8116

Dy1Fe85126Nb1B4158纳米双相快淬粉制成粘结磁体,磁性能为:

iHc=412kOe,Br=614kGs,（BHmax=613MGOe。

表2　添加元素以及其作用

Table2Additionalelementsandtheireffects

ElementsEffectsoftheelementsReferences

Nb阻碍软、硬磁相晶粒的长大,从而细化晶粒,改善其微结构,增强软硬磁相间的交换耦合作用,从而提高

合金的剩余磁化强度。

[14]

Co均匀分布于软、硬磁相之间,降低剩磁和矫顽力的温度系数,从而提高温度稳定性和耐蚀性。

[14]

Dy,Ga细化软、硬磁相晶粒,提高α2Fe相的形成温度,降低硬磁相的形成温度,提高矫顽力。

Dy是提高矫顽力

最有效的元素。

[15]

Zr形成高熔点的Lavis相,细化晶粒,提高剩磁和矫顽力。

[16]

Mo抑制低温时效过程的平衡转变,析出二次晶粒,抑制反磁化畴的形成和扩展,进而细化晶粒和提高材料

的内禀矫顽力。

[17]

Ag,Au细化晶粒,提高剩磁Mr,增强交换耦合作用,进而提高磁体的综合磁性能。

[18]Ca出现晶间析出物,细化晶粒并使其尺寸分布均匀,提高矫顽力。

[16]Cu形成Cu2Nb团,为软磁相提供形核的位置,从而细化晶粒。

另外Cu和Nb的复合添加效果会更好。

[19]V晶界处弥散分布V2FeB2相代替无用的富B相,阻碍软磁相的过早析出,细化晶粒,改善磁体微结构,增

大矫顽力,改善磁滞回线形状。

[20]Al增加合金的粘度,使原子在合金中扩散比较困难,使合金的非晶化能力增强。

而且在凝固过程中,Al原

子在软、硬磁相晶界偏聚,抑制晶粒的长大,同时提高剩磁。

但随着Al含量的进一步增大,使硬磁相的结晶温度升高,析出困难,磁性能下降。

[21]・344・

第21卷第3期董照远,等.NdFeB纳米晶双相复合永磁材料研究进展　

41212　退火工艺　在传统退火工艺（CTA中,退火温度一般在600℃~700℃时,磁性能较高[29~30]

。

退火温度过低,

硬磁相析出不充分,而且在硬磁相周围存在一定量的非晶相,磁滞回线出现“缩颈”,磁体主要表现为软磁特征,交换耦合作用减弱;而当温度过高时,硬磁相析出完全,但又会造成晶粒过度长大,减弱交换耦合作用,使磁性能受到影响,这就要求针对不同的成分选择合适的退火温度。

此外,退火的保温时间也要适当,这也是基于考虑了保证硬磁相的析出和防止晶粒长大两方面因素的结果。

磁场热处理工艺也是一个能显著提高磁体性能的方法[33~36],合适的磁场退火可以大大改善纳米晶双相复合永磁体的矫顽力和剩磁,使软硬磁性相之间的交换耦合作用加强,从而使磁体的磁性能得以提高。

同时,磁场还可以使磁体微结构沿着外加磁场方向择优发展。

高并同时添加Si、C

o,一种可能的方法[37]Nd10

Fe84B6火,所加磁场为480kAΠm,退火温度控制在200~650℃,时间为12分钟,得出磁场对磁性能的影响,如图1所示。

由图1可以看出,磁场退火使矫顽力Hc和剩磁比mr得到明显改善,并发现退火温度接近硬磁相Nd2Fe14B居里温度时,磁性能出现一个极大值,分析表明这是较强的外磁场与微磁结构的相互作用所引起的。

图1　最佳淬速Nd10Fe84B6粉末样品经氩气中作12分钟、不同温度（t0一般热处理和磁场热处理后

（磁场为480kAΠm磁性能的比较Fig.1　MagneticpropertiesofNd10Fe84B6power

sampleafterannealedinargonatmosphereatvarioustemperatures（t0for12minuteswithandwithoutamagneticfieldof480kAΠm

同时,也有人研究了快速退火（RTA对磁体性能的影

响,发现快速退火可以得到比传统退火更高的磁性能。

所谓快速退火就是用极快的升温速度（一般高于600℃Πmin将非晶薄带加热至硬磁相晶化温度短时间保温,并快速冷

却,让软硬磁相同时析出。

这种方法适用于Nd2Fe14BΠα2Fe

型复合磁体,有利于减小α2Fe相的晶粒尺寸,当α2Fe含量较高时效果更明显。

Fang等人

[38]

对Nd8Fe86B6合金样品分

别采用传统退火工艺和快速退火工艺,处理后发现,相对于

传统退火,快速退火工艺所得到的样品的Jr增加了0115T,

i

Hc增加了152kAΠm,（BHmax增加了15kJΠm3

。

原因是经快

速退火所得到的晶粒均小于传统退火得到的晶粒,平均自由距离也变小,因此经快速退火后的样品磁畴壁作用较大,矫顽力较高,磁体的综合磁性能较高。

其它的热处理工艺还有高压退火[39]、激光退火[40]、脉冲退火等,但工艺和操作相对复杂,并不适于工业化生产。

5　结束语

NdFeB,。

、磁能积以,而从交换耦合磁体的角度,获得高矫顽力和高磁能积的磁体的一个最有效的方法是制备硬磁相Nd2Fe14B择优取向的纳米晶双相复合永磁材料,因此各向异性粘结磁体将会是NdFeB纳米晶双相复合粘结永磁体的磁性能有重大突破的关键所在。

虽然

HDDR法和磁控溅射法能够制备出各向异性的磁体,但就

现在的工艺很难能满足要求,而磁场退火仅仅为制备各向异性磁体提供了一种可能,所以制备工艺还有待于进一步的改善和研究。

参考文献

[1]　CoehroonR,MoocijDB,WaardC.[J].JMagnMagMater.1989,

81,101.

[2]　StonerEC,WohlfarthEP.[J].PhilT