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1、NdFeB纳米晶双相复合永磁材料研究进展第 21卷 第 3期 Vol 121 No 13材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science &Engineering总 第 83期 Jun. 2003文章编号 :10042793X (2003 0320441205收稿日期 :2002207205; 修订日期 :2002212226基金项目 :上海市经委上海市稀土办资助项目 (2001-稀 -101-07作者简介 :董照远 (1978- , 男 , 河南淮阳人 , 上海大学材料研究所硕士研究生 , 目前主要从事纳米复合稀土永磁材料研究 . E 2mail

2、:d0405sohu. comNdFeB 纳米晶双相复合永磁材料研究进展董照远 , 朱明原 , 金红明(上海大学材料研究所 , 上海 200072 【摘 要】 NdFeB 纳米晶双相复合永磁材料 , 由于其潜在的优异磁性能和商业价值 , 成为当今材料领域研究的热点 。 本文就近年来 NdFeB 纳米晶双相复合永磁材料的发展状况 , 从该类合金的交换耦合作用 、 分类以及提高 磁性能的方法三个方面为重点 , 作简要的评述 。【关键词】 纳米晶双相复合永磁材料 ; 剩磁增强 ; 交换耦合 ; 磁性能 中图分类号 :TG13212+7 文献标识码 :AR esearch Tw o 2phasem a

3、gnetsZhao 2yuan , ZHU Ming 2yuan , JIN H ong 2ming(I nstitute of Materials , Sh angh ai U niversity , Sh angh ai 200072, China【 Abstract 】 NdFeB nanocrystalline tw o 2phase composite permanent magnets have attracted much attention for potentially outstandingmagnetic properties and commercial interes

4、ts. Recent developments are summarized in the permanent magnets , especially the exchange coupling , classification and methods to improve the magnetic properties.【 K ey w ords 】 nanocrytalline tw o 2phase composite permanent magnets ; remanence enhancement ; exchange coupling ; magnetic property1 引

5、 言对于目前的第三代稀土永磁材料 NdFeB , 由于其磁能积与理论值越来越接近 , 人们已经开始研究如何获得更 高磁性能的永磁材料 。 磁性材料分硬磁材料和软磁材料两 大类 , 两者对矫顽力的要求恰好相反 , 硬磁材料要求矫顽力 越高越好 , 即要有尽可能高的磁晶各向异性 ; 而软磁材料则 要求矫顽力越低越好 。永磁材料不仅要求要有高的矫顽 力 , 还要求高的饱和磁化强度 , 以获得高的磁能积 。 然而硬 磁相 Nd 2Fe 14B 等虽然具有高的矫顽力和高的磁晶各向异 性 , 但饱和磁化强度却很低 ; 而软磁相如 2Fe 、 Fe 3B 等虽然 具有高的饱和磁化强度 , 但矫顽力却很低 。

6、如果把硬磁相 和软磁相结合起来 , 发挥各自的优势 , 是否可以获得同时具 有高的矫顽力和高的饱和磁化强度的永磁材料呢 ? 经前人 的理论分析和实验结果证明 , 答案是肯定的 。1988年荷兰的 Philips 研究室 C oehoorn 及其合作者 1在 低 Nd 合金中发现剩磁增强效应 , 其剩磁比远大于根据S toner 2W ohlfarth 模型 2计算而得的 015。进一步的研究表明 3, 这是由于该合金中超细 (nm 级 的软磁相 Fe 3B 晶粒和硬磁相 Nd 2Fe 14B 晶粒之间的强烈的交换耦合作用 , 导致 了高剩磁和高磁能积现象 , 并呈现单一铁磁性相特征 。此 类合

7、金被称为纳米晶双相复合永磁合金 , 兼有硬磁相的高 磁晶各向异性和软磁相的高饱和磁化强度的优点 。一般来说评价一种永磁材料是否有发展前途主要有以 下三个判据 :(1 磁性能 , 包括最大磁能积 (BH max 、 剩余磁 化强度 B r 和内禀矫顽力 i H c ; (2 温度稳定性和时间稳定 性 , 包括各种磁性能的温度系数和居里温度 T c ; (3 制造成 本 , 包括原材料是否丰富 , 工艺是否简单可行 。 与传统的永 磁合金相比 , 纳米晶双相复合永磁合金有如下特点 :稀土含 量低 , 因而原材料成本低 ; 剩磁比和磁能积高 , 但矫顽力不 高 ; 温度稳定性 、 耐热性和抗氧化性均

8、有了一定的提高 , 因 此具有很高的实用价值 , 尤其适合于要求易磁化 、 具有高磁 通密度及退磁场小的场合 , 如步进电机和多极环等 , 有可能 成为新一代价格低廉的粘结永磁材料 , 将有良好的应用前 景 , 而且 , 这种材料的研究和开发对寻找新的永磁材料和研 究矫顽力机制方面也有很高的价值 。 故本文将对这种新颖永磁材料的研究进展作简要的评述 。2 交换耦合作用理论和实践均已经证明 , 在 NdFeB 纳米晶双相复合永磁合金中 , 软硬磁相在晶体学上是共格的 , 而且两相晶粒间 不存在界相 , 软硬磁两相晶粒直接接触 , 原子间存在着交换 耦合作用 , 也就是说界面处不同取向的磁距产生交

9、换作用 , 阻止其磁距沿各自的易磁化方向取向 。 因此当硬磁相晶粒 的磁距沿其易磁化方向时 , 由于软磁相晶粒的磁晶各向异 性很低 , 在交换耦合作用下 , 硬磁相迫使与其直接接触的软 磁相的磁距偏转到硬磁相的易磁化方向上 , 即晶界两侧的 磁距趋向于平行方向 。在有外磁场作用时 , 软磁相的磁距 要随硬磁相的磁距同步转动 , 因此这种磁体的磁化和反磁 化具有单一铁磁性相的特征 ; 在剩磁状态下 , , 作用 , (约 5nm 的两倍 相当 3, 所以只有晶粒尺寸小于 20nm 时 , 其剩磁增强效应 才显著 。晶粒的均匀程度对交换耦合作用也有很大的影响 , 若 晶粒大小不均匀 , 则在不均匀

10、区域有利于反向畴形核 , 因而 使其矫顽力偏低 。 当晶粒尺寸小于 20nm 且大小均匀时 , 模 拟计算证明 4, 软 、 硬磁相之间的交换耦合作用不仅能增强 剩磁 B r , 且能提高矫顽力 i H c , 从而获得较高的磁能积 。 在理想条件下 , 即两相结晶连续 , 尺寸在 10nm 左右 , 两 相之间无非磁性相存在 , 且完全耦合 ,Skomsky 和 C oey 5建立的模型所计算出 Nd 2Fe 14B 2Fe 型各向异性复合磁体的 理论磁能积 (BH max 可达到 662k J m 3。 目前研究主要集中在 各向同性的纳米晶复合永磁材料 , 而且所谓的纳米尺寸也达不到理论要

11、求 , 也不能实现晶体的取向 , 所以实验结果与 理论预期值还存在很大的差距 , 磁性能一直不能取得突破 性进展 。 在目前的文献报道中 , 快淬法所得到的 NdFeB 纳 米晶双相复合永磁材料的最高磁性能是 Baure 6等人的实验指出的在纳米晶双相 Nd 2Fe 14B 2Fe 型永磁材料中 , 当软 磁相 2Fe 成分达到 30%时 , 其剩磁 J r =1125T , 矫顽力 H c =422kA m , 磁能积 185k J m 3。3 NdFeB 纳米晶双相复合永磁合金的分类 纳米晶双相复合永磁合金 , 从相的组成来划分 , 大致可分为三种 。 一种是以硬磁相 Nd 2Fe 14B

12、 为基体 , 另外有少量 的软磁相 2Fe , 即 Nd 2Fe 14B 2Fe 型 7; 一种是以软磁相 Fe 3B 为基体 , 另外有少量的 Nd 2Fe 14B 硬磁相 , 即 Fe 3B Nd 2Fe 14B 型 ; 一种是以软磁相 2Fe 为基体 , 另外有少量的硬磁相 Nd 2Fe 14B , 即 2Fe Nd 2Fe 14B 型 8。在上述三种材料中 ,Nd 2Fe 14B 2Fe 型永磁合金的矫顽力最高 , 剩磁增强效应比较明显 , 综合性能最好 。 这种磁体中 , 细小均匀的 2Fe 晶粒均匀弥散于硬磁相 Nd 2Fe 14B 基体 上 。 由于此类合金的综合磁性能较好 ,

13、有很高的实用价值 , 已经成为现阶段研究的热点 。 Manaf 等人 7于 1993年用熔 体快淬法 , 以 1819m s 冷却速度 (辊速 将 Nd 89Fe 8586B 56直接制备成 Nd 2Fe 14B 2Fe 型永磁材料 , 其磁性能达到B r =111T , i H c =45317kA m , (BH max =15912k J m 3。各种永磁的典型成分 、 工艺参数和磁性能列于表 1。表 1 Nd 2Fe 14B 2Fe 型快淬 NdFeB 合金的磁性能T able 1 The m agnetic properties of themelt 2spun Nd 2Fe 142

14、Fe alloyC s c-1J r T (BH max-3Fe 64581112157Fe 51845811111558Fe 85B 61815,204851112158Nd 915Fe 8515B 5195521107136Fe 3B Nd 2Fe 14B 型纳米晶双相复合永磁合金与上一种类型 的 永 磁 合 金 不 同 的 是 它 以 软 磁 相 Fe 3B 为 基 体 ,Nd 2Fe 14B 硬磁相晶粒弥散分布其中 , 同时可能有很少量的2Fe 晶粒 。 由于其硬磁相 Nd 2Fe 14B 的相对含量很少 , 则这 种磁体具有剩磁较高 、 成本低及抗腐蚀性能好的特点 , 但是矫顽力不高

15、 , 这也就限制了它的使用范围 。快淬 Nd 415Fe 77B 1815合金9, 在 943K 温度下短暂退火后 , 其粘结磁体的磁性能为 :i H c =230kA m ,B r =1126T , (BH max =106k J m 3,M r M s =018。2Fe Nd 2Fe 14B 型纳米晶双相复合永磁体与上两种均有 相同和不同的地方 , 与第一种永磁合金相同的是合金均是 由 2Fe Nd 2Fe 14B 两相组成 , 不同的是这里以软磁相 2Fe 为 基体 , 硬磁相 Nd 2Fe 14B 晶粒则弥散分布在该基体上 ; 与第 二种合金相同的是均是以软磁相为基体的 , 硬磁相弥散

16、分 布于其中 , 不同的是基体分别是 2Fe 和 Fe 3B 。此类合金的Fe 含量高达 88%90%8, 快淬非晶带经适当温度和时间 的退火后 , 就可以得到 2Fe 为基体 Nd 2Fe 14B 相为弥散相的微观组织 , 且在两相之间有一层非晶相存在 。这层非晶膜不仅不会阻隔交换耦合作用 , 反而充当交换耦合的媒介 。 此类合金由于其硬磁相含量很少 , 所以其矫顽力不高 , 但含 铁量高 , 剩磁高 , 饱和磁化强度高 , 且成本低廉 。 Inoue 8等 人发现 , 快淬 Nd 9Fe 88B 3合金在最佳退火之后 , 得到 30nm 的Nd 2Fe 14B 相晶粒被 2Fe 相包围且两

17、相之间有一层非晶薄膜的比较理想的结构 。 这种磁体的磁性能为 :Br =1128, i H c=252kA m , (BH max =146k J m 3。4 NdFeB 纳米晶双相复合永磁材料磁性能的改善 NdFeB 纳米晶双相复合永磁材料潜在价值大家有目共244 材料科学与工程学报2003年 6月睹 , 然而实际磁体的磁能积总是远小于理论模型预计的数 值 。 许多模型的计算 1012揭示出此类纳米晶复合永磁材 料的磁性能强烈依赖于磁体的微结构 , 如磁性相的分布 、 晶 粒的大小和形状以及结构类型等 。 实际磁体的磁性能远小 于理论值的原因就在于其复杂的微结构不满足理想模型的 条件 :晶粒

18、尺寸在 1020nm 左右 , 晶粒形状规则均匀 , 硬磁 相晶粒理想平行取向等 。同时 ,NdFeB 纳米晶双相永磁材 料的矫顽力较低 , 温度稳定性 、 耐热性以及耐蚀性较差 。因 而如何提高该类复合磁性材料的矫顽力 , 改善其温度稳定 性 、 耐热性以及耐蚀性 , 也一直是研究的热点 。软磁相和硬磁相之间的交换耦合作用是影响 NdFeB 纳 米晶双相复合永磁体磁性能的最主要因素 , 而正如前面所 得到的 , 两相的晶粒尺寸和微结构对这种耦合作用起着至 关重要的作用 , 因而提高磁性能的研究主要集中在添加元 素细化晶粒 、411 添加元素近年来 ,磁材料的性能 , , 取得了非常明 显的效

19、果 。添加元素大致可以分为四类 :一类是添加 Ca 、 Al 、 V 、 Cu 等元素形成晶间相隔离软 、 硬磁相晶粒以提高矫顽力 ; 另一 类是添加 M o 、 Nb 等元素在晶间形成析出物 , 抑制晶粒长 大 , 从而达到细化晶粒增加交换耦合作用的目的 ; 第三类是 添加 C o 、 S i 等元素以提高居里温度 、 抗氧化能力和耐蚀性 ; 第四类是为提高材料的矫顽力和温度系数而添加 Dy 等 。 考虑不同因素的影响可同时添加多种元素 , 而且有时复合 添加合金元素的效果更好 , 如 Dy 和 G a 15、 Ca 和 M o 16、 Al 和 M o 17、 Cu 和 Nb 等 。 添加

20、合金元素的作用列于表 2。 我们实验室通过快淬 Nd815Fe 78C o 5Nb 1B 615合金 22、 Nd 11 Fe 72C o 8V 115B 715合金 23和 Nd 815Fe 75C o 5Z r 3Nb 1B 615合金 24, 分 别得 到 粘 结 磁 体 的 磁 性 能 分 别 为 :B r =0174T , i H c = 42117kA m , (BH max =64k J m 3; B r =0166T , i H c =780kA m , (BH max =69k J m 3和 B r =0168T , i H c =62013kA m , (BH max =

21、74k J m 3。 通过以上数据可以发现添加 C o 、 Nb 、 V 、 Z r 等元素可 以细化晶粒、 提高矫顽力和增强交换耦合作用 , 同时磁体具有 较高的抗氧化性能 , 这与别人的研究所得结论是一致的。 412 工艺改进通过工艺参数的改进 , 可以有效地控制晶粒的尺寸及 其微结构 , 进而提高合金的综合磁性能 2533。41211 快淬工艺 采用熔体快淬法制备纳米晶双相复合 永磁 材 料 , 其 材 料 组 成 及 磁 性 能 与 许 多 工 艺 参 数 有 关 2527, 其中快淬速度 V (即快淬辊的转动线速度 对组织 与磁性能的影响最大 。度 。这种方法制 , 而且氧化比较严重

22、 ; 第二种 (V V得到部分晶态和部分非晶态样 品 , 然后在最佳退火温度下进行晶化处理 。这种方法由于 在晶化处理前 , 合金中已经有晶粒存在 , 则在晶化过程中晶 粒的长大不均匀 , 其综合磁性能较差 ; 第三种就是通过完全过快淬 (V V得到完全非晶态样品 , 然后在最佳退火下 进行晶化处理 。 这种方法得到的非晶态样品为最后形成均 匀弥散的纳米结构相提供基础 , 并且其抗氧化能力增强 , 在 随后的晶化 、 制粉时不易氧化 , 最后所制得磁体的综合磁性 能较高 。 由于第三种方法操作方便 , 工艺参数比较容易控 制 , 在实验中大多数采用熔体过快淬法 。 iu J F 31等人用这种

23、方法制备出 Nd9Fe 84G a 1B 6合金 , 硬磁相和软磁相的晶粒尺寸分别为 30nm 和 12nm , 其磁性能为 :Jr=111T , (BH max = 160k J m 3, 是目前获得的性能较高的各向同性的永磁材料 。杨仕清 32等人将利用熔体快淬法制备的 Nd8116Dy 1Fe 85126 Nb 1B 4158纳米双相快淬粉制成粘结磁体 , 磁性能为 :i H c = 412kOe ,B r =614kG s , (BH max =613MG Oe 。表 2 添加元素以及其作用T able 2Additional elements and their effectsE l

24、ements E ffects of the elements ReferencesNb 阻碍软、 硬磁相晶粒的长大 , 从而细化晶粒 , 改善其微结构 , 增强软硬磁相间的交换耦合作用 , 从而提高合金的剩余磁化强度。14C o 均匀分布于软、 硬磁相之间 , 降低剩磁和矫顽力的温度系数 , 从而提高温度稳定性和耐蚀性。 14Dy , G a 细化软、 硬磁相晶粒 , 提高 2Fe 相的形成温度 , 降低硬磁相的形成温度 , 提高矫顽力。 Dy 是提高矫顽力最有效的元素。15Z r 形成高熔点的 Lavis 相 , 细化晶粒 , 提高剩磁和矫顽力。 16M o 抑制低温时效过程的平衡转变 ,

25、 析出二次晶粒 , 抑制反磁化畴的形成和扩展 , 进而细化晶粒和提高材料的内禀矫顽力。17Ag ,Au 细化晶粒 , 提高剩磁 Mr , 增强交换耦合作用 , 进而提高磁体的综合磁性能。 18 Ca 出现晶间析出物 , 细化晶粒并使其尺寸分布均匀 , 提高矫顽力。 16 Cu 形成 Cu 2Nb 团 , 为软磁相提供形核的位置 , 从而细化晶粒。 另外 Cu 和 Nb 的复合添加效果会更好。 19 V 晶界处弥散分布 V 2FeB 2相代替无用的富 B 相 , 阻碍软磁相的过早析出 , 细化晶粒 , 改善磁体微结构 , 增大矫顽力 , 改善磁滞回线形状。20 Al 增加合金的粘度 , 使原子在

26、合金中扩散比较困难 , 使合金的非晶化能力增强。 而且在凝固过程中 ,Al 原子在软、 硬磁相晶界偏聚 , 抑制晶粒的长大 , 同时提高剩磁。 但随着 Al 含量的进一步增大 , 使硬磁相的 结晶温度升高 , 析出困难 , 磁性能下降。21 3 4 4第 21卷第 3期 董照远 , 等 . NdFeB 纳米晶双相复合永磁材料研究进展 41212 退火工艺 在传统退火工艺 (CT A 中 , 退火温度一 般在 600 700 时 , 磁性能较高 2930。退火温度过低 ,硬磁相析出不充分 , 而且在硬磁相周围存在一定量的非晶 相 , 磁滞回线出现 “缩颈” , 磁体主要表现为软磁特征 , 交换

27、耦合作用减弱 ; 而当温度过高时 , 硬磁相析出完全 , 但又会 造成晶粒过度长大 , 减弱交换耦合作用 , 使磁性能受到影 响 , 这就要求针对不同的成分选择合适的退火温度 。 此外 , 退火的保温时间也要适当 , 这也是基于考虑了保证硬磁相 的析出和防止晶粒长大两方面因素的结果 。磁场热处理工艺也是一个能显著提高磁体性能的方 法 3336, 合适的磁场退火可以大大改善纳米晶双相复合永 磁体的矫顽力和剩磁 , 使软硬磁性相之间的交换耦合作用 加强 , 从而使磁体的磁性能得以提高 。 同时 , 磁场还可以使 磁体微结构沿着外加磁场方向择优发展 。 高并同时添加 S i 、 C o , 一种可能

28、的方法 37Nd 10Fe 84B 6火 , 所加磁场为 480kA m , 退火温度控制在 200650 , 时 间为 12分钟 , 得出磁场对磁性能的影响 , 如图 1所示 。由 图 1可以看出 , 磁场退火使矫顽力 H c 和剩磁比 m r 得到明 显改善 , 并发现退火温度接近硬磁相 Nd 2Fe 14B 居里温度 时 , 磁性能出现一个极大值 , 分析表明这是较强的外磁场与 微磁结构的相互作用所引起的 。图 1 最佳淬速 Nd 10Fe 84B 6粉末样品经氩气 中作 12分钟、 不同温度 (t 0 一般热处理和磁场热处理后(磁场为 480kA m 磁性能的比较 Fig. 1 M a

29、gnetic properties of Nd 10Fe 84B 6powersam ple after annealed in arg on atm osphere at various tem peratures (t 0 for 12minutes with and without a magnetic field of 480kA m同时 , 也有人研究了快速退火 (RT A 对磁体性能的影响 , 发现快速退火可以得到比传统退火更高的磁性能 。所 谓快速退火就是用极快的升温速度 (一般高于 600 min 将非晶薄带加热至硬磁相晶化温度短时间保温 , 并快速冷却 , 让软硬磁相同时析出

30、 。这种方法适用于 Nd 2Fe 14B 2Fe型复合磁体 , 有利于减小 2Fe 相的晶粒尺寸 , 当 2Fe 含量 较高时效果更明显 。 Fang 等人38对 Nd 8Fe 86B 6合金样品分别采用传统退火工艺和快速退火工艺 , 处理后发现 , 相对于传统退火 , 快速退火工艺所得到的样品的 J r 增加了 0115T ,iH c 增加了 152kA m , (BH max 增加了 15k J m 3。原因是经快速退火所得到的晶粒均小于传统退火得到的晶粒 , 平均自 由距离也变小 , 因此经快速退火后的样品磁畴壁作用较大 , 矫顽力较高 , 磁体的综合磁性能较高 。其它的热处理工艺还有高

31、压退火 39、 激光退火 40、 脉 冲退火等 , 但工艺和操作相对复杂 , 并不适于工业化生产 。5 结束语NdFeB , 。 、 磁能积以 , 而从交换耦合磁体的角度 , 获得高矫顽力和高磁能积的磁体的一个最有效的方 法是制备硬磁相 Nd 2Fe 14B 择优取向的纳米晶双相复合永 磁材料 , 因此各向异性粘结磁体将会是 NdFeB 纳米晶双相 复合粘结永磁体的磁性能有重大突破的关键所在 。虽然H DDR 法和磁控溅射法能够制备出各向异性的磁体 , 但就现在的工艺很难能满足要求 , 而磁场退火仅仅为制备各向 异性磁体提供了一种可能 , 所以制备工艺还有待于进一步 的改善和研究 。参 考 文 献1 C oehroon R ,M oocij D B ,W aard C. J.J M agn M ag M ater. 1989,81,101.2 S toner E C , W ohlfarth E P. J.Phil T