高分子简要整理.docx

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高分子简要整理

✧单体：

合成聚合物的化合物。

高分子：

结构单元通过共价键重复键接而成的分子。

✧烯类聚合物：

结构单元、重复单元、链节、单体单元相同

✧缩聚物：

结构单元和重复单元不同

✧聚合物的分类来源（天然高分子、合成高分子、改性高分子）

用途（合成树脂和塑料（塑性、几万～几十万、合成橡胶（高弹性、分子量大，>十万、合成纤维（分子量小，几万））

主链结构（碳链、杂链、元素有机聚合物）

特征集团：

✧聚合反应分类：

按单体结构和反应类型：

官能团间的缩聚（逐步聚合）、加聚（连锁的）、开环反应（大部分连锁，少部分逐步）；按按聚合机理：

逐步聚合、连锁聚合（慢引发、快增长、速终止）

ØAIBN引发的自由基反应属于连锁反应，而丁基锂引发的属于连锁聚合反应。

Ø分子量：

数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量

分子量分布指数：

重均分子量与数均分质量之比（

）

＞1

（a）比值接近1，分子量分布窄，阴离子活性聚合<1.1

活性自由基聚合<1.5

（b）比值越大，分子量分布越宽，合成聚合物一般在1.5～2.0至20～50间。

Ø高分子链的几何形状主要是三种：

线形、支链形和体形。

线形聚合物的特征：

（1）由只含两个官能团的单体聚合而成。

（2）聚合物链可能比较舒展，或蜷曲成团，取决于链的

柔顺性和外部条件。

（3）线形聚合物一般加热可熔融，在溶剂中可溶解，

热塑性聚合物。

支链形聚合物的特征：

（1）支链可由聚合过程中的链转移反应，或接枝反应生成。

（2）支链形聚合物一般加热也可熔融，在溶剂中可溶解，

热塑性聚合物。

（3）大分子链的高度支链化使支链形聚合物较难结晶。

体形聚合物的特征：

（1）可看作许多线形大分子由化学键连接而成的体型结构。

（多官能团）

（2）交联程度低的网状结构，加热可软化，但不熔融；适当

溶剂可溶胀，但不溶解，即不可熔融不可溶解为热固性聚合物

⏹缩聚反应：

（1）官能团单体多次缩合聚合的反应；

（2）反应产物中有小分子副产物；

（3）产物多为杂链聚合物；

（4）代表聚合物：

聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、

醇酸树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚硅氧烷、

硅酸盐、纤维素、核酸、蛋白质等。

⏹逐步缩合：

（1）低分子转变为高分子的反应逐步进行，分子量逐渐增加；

（2）无活性中心；

（3）单体通过官能团间的反应增长，各步反应活化能和反应

速率差异小；

（4）代表反应类型：

缩聚、聚加成、芳核取代、氧化耦合、

己内酰胺的水或酸催化开环聚合、Diels-Alder反应等。

⏹官能度：

一个分子中能参与反应的官能团数（f）。

能参与缩聚的官能团：

－OH、－NH2、－COOH、－COOR、－COCl、（CO）2O、－H、－Cl等。

1-n、2-2、2官能度形成线型高分子，2-3、2-4、3-3形成支链或体形聚合物

⏹反应程度（p）：

参与反应的基团数占起始基团数的分数。

t时刻聚酯分子的聚合度：

聚合度与反应程度的关系：

⏹生成高分子缩聚物的条件：

单体纯度高、两基团数相等

聚酯化反应动力学：

不可逆的线性缩聚动力学适用反应：

小分子副产物及时排除的可逆反应；K值很大的反应。

外加酸催化聚酯化反应：

聚合度与反应时间成线性关系（二级）

自动催化：

p<0.8：

1/（1-p）2与t偏离线性关系。

p>0.8：

1/（1-p）2与t符合线性关系。

反应后期：

1/（1-p）2与t偏离线性关系。

Ø偏离的原因：

Ø加热减压条件下：

反应物的损失，如醇脱水、酸脱羧、挥发等。

粘度大：

小分子难以排除，发生逆反应

可逆的缩聚：

总反应速率与反应程度、低分子副产物含量及平衡常数相关

线形缩聚物的聚合度：

平衡常数和反应程度对聚合度的影响：

两种基团数相等的2-2体系（可逆、密闭体系）

两种基团数相等的2-2体系（可逆、排除水）

1.对于平衡常数小的体系，如聚酯反应，要获得100的聚合度，

需高真空条件下脱出水份；

2.对于平衡常数适中的体系，如聚酰胺化反应，获得100的聚合度，

只需稍低的减压条件脱出水份；

3.对于平衡常数大的体系，对聚合度要求不高时，如制备酚醛树脂

的反应，可在水介质中进行。

基团数比对聚合度的影响：

2-2体系基团不相等，以aAa为基准，bBb微过量

聚合度为结构单元数除以大分子数

随基团数比r减小、过量分数q增加，在相同反应程度下，聚合度下降

两种极限情况：

体形缩聚定义：

由至少一种三官能团（或以上）单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应

热固性树脂和热塑性树脂

凝胶现象：

多官能团单体聚合到一定程度，开始交联，体系粘度突增，气泡难以从体系溢出，可以看到凝胶或不溶性聚合物生成。

凝胶点：

开始出现凝胶现象的临界反应程度。

凝胶：

不溶于任何溶剂，相当于许多大分子交联成一个整体，分子量可以看作无穷大。

热固性树脂生产过程：

预聚物制备（反应程度<凝胶点）和成型交联固化

Carothers凝胶点预测法：

凝胶点与平均官能度的关系：

注意:

（1）凝胶点数值一定小于或等于1,一般应保留三位有效数字。

（2）多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大于2时，凝胶化过程才肯定发生。

（3）实际凝胶点时的临界反应程度小于上式的计算值，因为凝胶点时仍有一定量溶胶，分子量并非无穷大

②两基团数不等：

平均官能度（

）：

以非过量基团数的两倍除以分子总数来求取

Flory统计法：

聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率，以α表示。

（支化系数）能产生凝胶化的条件：

凝胶与支化系数

逐步聚合实施方法：

引发剂的选择：

按照聚合方法：

：

本体聚合、非极性的溶液聚合、悬浮聚合选用油溶性引发剂，如AIBN、BPO、或油溶性氧化还原引发体系；

乳液聚合、水溶液聚合，选择水溶性引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性氧化还原引发体系、AIBA等；

细乳液聚合，可选用油溶性或水溶性引发剂。

按聚合温度：

高温引发剂（>100oC），如异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯等；

中温引发剂（40~100oC），如AIBN、BPO和过硫酸盐等；

低温引发剂（-10~40oC），如一般的氧化还原引发体系；

超低温引发剂（<-10oC），如过氧化物-烷基金属，氧-烷基金属类等。

按照聚合时间：

在一定聚合温度下，引发剂的半衰期一般小于或等于聚合反应时间，至少要和聚合反应时间处于同一数量级。

半衰期过大，则有大量引发剂残留；半衰期过短，虽可提高前期聚合速率，但反应后期，引发剂残留少，造成死端聚合。

按照聚合物特殊用途选择符合质量要求的引发剂：

过氧化类引发剂合成的聚合物容易变色；偶氮类引发剂含有氰基，有毒。

自由基机理：

链引发、链增长、链转移、链终止。

慢引发、快增长、速终止。

链终止：

（偶合终止、歧化终止）链转移（活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子的

链转移）

自由基与缩合反应比较：

引发剂的半衰期（t1/2）：

半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。

引发剂分解速率常数越大，半衰期越短，则活性越大

引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率（f）

导致引发剂效率下降的原因：

诱导分解和/或笼蔽效应

自由基聚合微观动力学：

，

（1）总活化能为正，根据Arrhenius公式，升高聚合反应温度，使聚合速率常数增加，可提高聚合速率。

（2）使用高活性的引发剂，降低Ed值，使总活化能下降，聚合速率增加

凝胶效应（自动加速现象）：

随反应的进行，聚合速率并未随引发剂和单体浓度的下降而减慢，反而由于体系粘度的增大，出现的聚合速率增加的现象。

实验现象为温度短时间内

急剧升高。

原因：

（a）随体系粘度增加，链段重排受到阻碍，使双基终止困难，终止速率常数kt下降明显，自由寿命延长，体系中累积的自由基数量增加；（b）但此阶段，粘度增加对单体（小分子）的扩散影响不大，增长速率常数kp无明显变化，因此kp/kt1/2显著增大，聚合反应速率不降反升。

笼蔽效应：

在溶液聚合中，引发剂一般浓度很低，引发剂被溶剂分子包围，像处于“笼子”中一样。

引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出溶剂“笼子”，才能引发单体聚合。

但部分初级自由基来不及扩散就偶合成稳定物质，消耗初级自由基，使引发效率下降。

AIBN一般不发生诱导分解，但在溶液聚合中，有可能发生初级自由基的双基终止，而使引发效率下降

玻璃化效应：

体系达到某一温度下的极限转化率聚合温度小于聚合物玻璃化温度的体系均会出现极限转化率。

升高聚合温度，至聚合物玻璃化温度以上，可消除极限转化率。

链转移和聚合度：

动力学链长是活性中心自引发到终止所消耗的单体分子数。

链转移后，生成一个大分子链和一个新的活性中心，因此活性中心尚未真正终止，仍在继续引发增长，直至通过双基终止，使活性中心真正死亡。

因此链转移反应并不影响动力学链长的大小，但使聚合度下降，研究聚合度时应综合考虑双基终止和链转移反应

可控活性自由基聚合：

阴离子聚合反应特征：

快引发、慢增长、无终止和无转移。

活性自由基聚合设计思路：

按活性种和休眠种可逆可变的机理，可通过三种途径来实现活性聚合：

1）增长自由基和稳定自由基可逆形成共价休眠种2）增长自由基和非自由基化合物可逆形成休眠自由基3）增长自由基与链转移剂间的蜕化转移

方法：

氮氧自由基法、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合法

共聚：

由两种或多种单体同时参与的聚合，所得产物为多组分的共聚物

共聚物分类：

无规则、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚

竞聚率r共聚物瞬时组成F1

（1）理想共聚（r1r2=1）

（a）理想恒比共聚（r1=r2=1）

（b）一般理想共聚

（2）交替共聚

（a）r1=r2=0的情况

（b）r2=0，r1>0的情况当[M2]远远大于[M1]时，r1[M1]/[M2]→0，能形成1:

1的交替共聚物；

当[M2]与[M1]相当时，共聚物中F1>50%。

（3）非理想共聚（a）r1r2<1，r1>1，r2<1的情况r1>1,r2<1，该项大于1，所以

共聚物中两单元的摩尔比始终大于两单体摩尔比，F1始终大于f1，曲线处于恒比对角线上方，但不与另一对角线呈对称关系

（b）r1r2<1，r1<1，r2>1的情况共聚曲线处于恒比对角线下方，但不与另一对角线呈对称关系

（c）r1r2<1，r1<1，r2<1的情况这类共聚曲线与恒比对角线有一交点，该点共聚物组成和单体组成相等，称为恒比点。

此类共聚也称为有恒比点的非理想共聚。

Qe作用：

1、估算竞聚率2、判断能否共聚3、判断共聚类型（a）Q值相差越大，越难共聚；（b）Q、e相近的单体接近理想共聚，如苯乙烯-丁二烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯；

（c）e值相差较大的一对单体，如苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈则有交替共聚倾向。

自由基的聚合方法按聚合机理可分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。

其他聚合：

细乳液聚合、微乳液聚合、种子乳液聚合、无皂乳液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合、分散聚合等

四种方法比较：

乳化剂参数：

1）临界胶束浓度（CMC）能够形成胶束的最低乳化剂浓度乳化剂的CMC一般在1~30mmol.L-12）亲油亲水平衡（HLB）值值越低，表面活性剂的亲油性越大3）浊点浊点是非离子乳化剂的使用上限温度，亲水基团越大，浊点越高；疏水基团越大，浊点越低。

4）三相点三相点是离子型乳化剂的使用下限温度

能阴离子聚合单体带的吸电子基团：

氰基、硝基、含羰基化合物（醛、酮、酸和酯）、卤原子

阴离子聚合引发剂：

碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂

碱性值大的烷基金属化合物可以引发pKa小的单体，反之则不能

活性阴离子聚合的机理特征：

快引发、慢增长、无终止、无链转移

开环聚合：

环状单体σ键断裂后，开环聚合成线形聚合物的反应。

环烷烃的开环能力：

3,4>>8>7,5

环氧乙烷和环氧丙烷属于阴离子聚合类型，

己内酰胺聚合机理：

反应产物快速向单体链转移，形成多一个结构单元的活泼的N-酰化内酰胺和己内酰胺阴离子（I），过程不断重复，形成聚合物。

活性中心：

酰化的环酰胺键；

加成物种：

单体阴离子