聚甲醛制备教材.docx

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聚甲醛制备教材

材料化学专业

聚甲醛的制备

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摘要

聚甲醛（POM）是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物。

按其分子链中化学结构的不同，可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。

两者的重要区别是：

均聚甲醛密度、结晶度、熔点都高，但热稳定性差，加工温度范围窄（约10℃），对酸碱稳定性略低；而共聚甲醛密度、结晶度、熔点、强度都较低，但热稳定性好，不易分解，加工温度范围宽（约50℃），对酸碱稳定性较好。

是具有优异的综合性能的工程塑料。

有良好的物理、机械和化学性能，尤其是有优异的耐摩擦性能。

俗称赛钢或夺钢，为第三大通用塑料。

 适于制作减磨耐磨零件,传动零件,以及化工,仪表等零件。

本文主要介绍共聚甲醛和以其为原料制得螺杆的工艺流程以及对未来发展的展望。

摘要I

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第1章绪论

1.1聚甲醛（POM）概述

自1959年美国杜邦公司成功开发聚甲醛 （polyxymethylene ，简称POM）并工业化生产以来[1]，POM以其优异的性能在汽车、电子电器、日用消费品、机械工业等领域获得了广泛运用,迅速发展成为五大工程塑料之一。

聚甲醛是一种没有侧基、高密度、高结晶的线型聚合物，具有优异的综合性能。

它是继尼龙之后发展的优良树脂品种，分子结构规整和结晶性使其物理机械性能十分优异，有金属塑料之称，被誉为“超钢”或者“赛钢”。

按其分子链中化学结构的不同可以分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。

1.1.1均聚甲醛和共聚甲醛

均聚甲醛（—[CH2O]n—）是甲醛或是三聚甲醛的均聚物，碳-氧键的存在使大分子自由旋转容易，均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。

共聚甲醛（—[CH2O]n-[CH2O-CH2-CH2]m— （n>m））是三聚甲醛和二氧五环的共聚体，其主链上有碳-碳键，碳碳键对降解有终止作用，因此共聚物的热稳定性很好[2]。

共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。

因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。

目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的80％。

1.1.2聚甲醛的性能

聚甲醛（POM）热塑性结晶聚合物。

被誉为“超钢”或者“赛钢”，又称聚氧亚甲基。

聚甲醛是一种没有侧链的高密度的，高结晶的线形聚合物通常甲醛聚合所得之聚合物，聚合度不高，且易受热解聚。

聚甲醛很易结晶，结晶度70％以上。

均聚甲醛的熔融温度为180℃左右。

聚甲醛没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物，具有优异的综合性能。

表面光滑，有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，可在-40—100°C温度范围内长期使用[3]。

它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油，耐过氧化物性能。

很不耐酸，不耐强碱和不耐月光紫外线的辐射。

聚甲醛的拉伸强度达70MPa，吸水性小，尺寸稳定，有光泽，这些性能都比尼龙好，聚甲醛为高度结晶的树脂，在热塑性树脂中是最坚韧的。

具抗热强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，耐磨性和电性能。

1.2聚甲醛的发展现状及前景

一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。

二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995年以前世界聚甲醛生产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业发达国家和地区[4]；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨，加上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。

聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢”、“超钢”之称。

POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。

POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。

在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。

第2章聚甲醛（POM）的制备

工业上生产聚甲醛有气态甲醛法和三聚甲醛法两种方法，国内目前一般采用三聚甲醛方法为主[5]。

三聚甲醛法于20世纪50年代由美国杜邦公司研制开发，以三聚甲醛为主或加入少量共聚单体如二氧三环聚合而成，即目前有均聚和共聚两种制法，所得的产品也分别称为均聚甲醛和共聚甲醛。

2.1均聚甲醛的制备

均聚甲醛是甲醛或三聚甲醛的均聚体，其聚合原理是:

①三聚甲醛的开环聚合，即将三聚甲醛的六元环在催化作用下打开聚合成为大分子；

②无水甲醛的加成聚合，即将甲醛的羰基双键打开后聚合成为大分子；

③甲醛在水溶液或醇溶液中的缩聚，即将甲醛溶于水中形成甲二醇（HOCH2OH），然后进行缩聚反应，当聚合度超过10时自动生成的晶核从溶液中沉淀出来，然后以晶核为生长点不断进行链增长反应形成聚甲醛大分子[6]。

生产工艺为以50%的甲醛水溶液为原料，先与异辛醇反应生成半缩醛，经脱水、热裂解得到纯度较高的甲醛，将其通入含有二氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中进行悬浮聚合，经过液固分离、干燥得到粉状的粗聚合物，再进行酯化封端处理，稳定后的聚合物与助剂掺混挤出造粒得到成品。

此工艺路线由于甲醛精制过程复杂和后处理封端技术上存在困难，使得均聚甲醛产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高。

2.2共聚甲醛的制备

2.2.1聚合反应的机理

分为：

链引发，链增长，链终止，三个阶段

2.2.1.1链引发：

BF3-H2O引发体系

形成三价氧阳离子：

氧鎓离子

形成碳阳离子活性中心

2.2.1.2链增长：

形成长链碳阳离子

二氧五环链增长

2.2.1.3链终止

1痕量水（或甲醇等杂质），链转移终止

2丁缩醛终止：

链转移控制分子量，并且形成热稳定的丁氧基而封端。

2.2.2共聚甲醛的工艺流程

（1）甲醇合成甲醛：

CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O

生产方法主要有甲醇过剩法和空气过剩法。

甲醇过剩法是以银为催化剂，甲醇/空气/水蒸汽（空气/甲醇比为1.0～1.1）在600～700℃下反应，得到37%的甲醛。

空气过剩法采用MoO3-Fe2O3为催化剂进行甲醛的合成。

该法比甲醇过剩法反应温度低，反应转化率、选择性高，用于生产高浓度甲醛。

（2）甲醛合成三聚甲醛：

3CH2O（CH2O）3

反应合成技术除传统方法外，还包括反应精馏和甲醛直接气相合成技术。

在催化剂方面，目前趋向于使用环境友好、易回收的固体酸催化剂（杂多酸、分子筛、离子交换树脂）来替代易对设备造成腐蚀、选择性差、难回收的浓H2SO4生产三聚甲醛。

分离精制一般采用变压精馏、萃取、冷冻结晶、渗透蒸发等工艺。

（3）TOX与DOX合成POM：

（CH2O）3+C3H6O2H→（OCH2CH2）m（OCH2）nOCH2OH

聚合工艺主要有溶液聚合法和本体聚合法。

溶液聚合采用汽油、环己烷、石油醚等作溶剂在反应釜中聚合，聚合产品热稳定性好。

本体聚合即共聚单体不需加入溶剂，在一个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆反应器中聚合，后经NH3•H2O后处理，该工艺操作简单，聚合转化率高、产品分子量分布均匀。

由于共聚甲醛原材料及公用工程的消耗低，加工成型条件没有均聚甲醛那样苛刻，污染物排放少，聚合物分子量和特性容易控制，产品牌号可调。

因此共聚甲醛将成为今后的发展方向。

目前世界上共聚甲醛占聚甲醛总量的80%[7]。

第3章聚甲醛（POM）螺杆加工工艺设计

3.1POM的生产

POM具有较高弹性模量、硬度和刚性，其硬度是工程塑料中最高的。

POM的突出优点是耐疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低。

POM即使交变次数达107次，其疲劳强度仍保持在35MPa[8]。

均聚甲醛端基中含有不稳定的-OH结构，POM的Td（235～240℃）较低，当温度高于270℃时-C-O-键将断裂，引起大分子热分解。

甲醛在高温有氧时会被氧化成甲酸，而甲酸对POM的降解反应有自动加速催化作用，共聚甲醛主链上引进少量-C-C-键，它可阻止POM分子链的氧化降解，提高其热稳定性，共聚甲醛的耐热老化性能比均聚甲醛要好，这是因为在共聚甲醛的分子结构中，除-C-O-键之外还有部分-C-C-键，而-C-C-键较-C-O-键稳定，在发生降解的过程中，-C-C-键可能成为终止点。

因此，用POM制作螺杆的原料我们以共聚甲醛为主。

3.1.1共聚甲醛的生产

3.1.1.1甲醛浓缩

原料：

40%wt工业甲醛

浓缩目的:

将40%wt工业甲醛浓缩至60%左右，用作TOX和DOX生产的原料。

甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图3-1所示：

图3-1工艺流程图

1、甲醛真空浓缩

减压目的：

降低共沸物中HCHO含量，减少水分蒸发带走HCHO。

14%wtHCHO馏出液送往加压浓缩，60%wtHCHO釜液送往甲醇精馏塔。

2、甲醛加压浓缩

加压目的：

提高共沸物中HCHO含量，14%wtHCHO提浓后达到36-40%wtHCHO，返回真空浓缩。

3、甲醇精馏塔

从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液为90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX、DOX生产。

3.1.1.2三聚甲醛（TOX）生产

原料：

90.15%wt工业甲醛

工艺流程图如图3-2所示：

图3-2工艺流程图

1、操作方式

在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓度较低，不超过4%wt，为了使生成TOX的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。

2、TOX结晶，离心分离和熔融

理论基础：

TOX和水形成共沸组成为69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通过精馏制得高纯TOX。

结晶分离：

TOXm.p.62-63℃,可溶于水，溶解度随温度升高而增大，采用结晶分离方法，得到90-95%wtTOX。

（-9℃乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分离）

过程：

65%wtTOX溶液→冷却结晶→离心过滤→冷冻脱盐水洗涤→晶体熔融器熔融→螺杆泵输送→去萃取

特殊设备：

三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、TOX结晶悬浮液输送泵（螺杆泵），离心机。

3、TOX萃取和精馏

理论基础：

TOX和水形成共沸组成为69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通过精馏制得高纯TOX[9]。

结晶分离：

TOX浓缩后的65%wtTOX溶液，结晶得到90-95%wtTOX。

精馏：

90-95%wtTOX的进料已跨过TOX共沸组成，使精馏得以进行。

90-95%wtTOX→萃取→三塔精馏→精制三聚甲醛99.99%wt

杂质含量：

H2O<50ppm，HCHO<10-20ppm

萃取目的：

采用37%NaOH溶液萃取，脱除残余HCHO，HCOOH

特殊设备：

高效混合乳化萃取器

3.1.1.3二氧五环（DOX）的生产

原料：

60%wtHCHO，乙二醇

工艺流程图如图3-3所示：

图3-3工艺流程图

主要生产工序

半缩醛合成→贮槽→DOX合成→提浓→精馏→萃取→双塔精馏→精制二氧五环（DOX）99.99%wt

3.1.2三聚甲醛的聚合

配