材料的热学性能.ppt

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第第7章章材料热学性能材料热学性能7.1晶格热振动晶格热振动7.2材料的热容材料的热容7.3材料的热膨胀性能材料的热膨胀性能7.4材料热传导材料热传导7.5材料的抗热震性材料的抗热震性讨论晶体结构时，我们把晶体内的原子讨论晶体结构时，我们把晶体内的原子看作是看作是处处于自己的于自己的平衡位置上固定不动平衡位置上固定不动的的但实际上，即使达到绝对零度，仍具有零点能的但实际上，即使达到绝对零度，仍具有零点能的振动。

振动。

强烈地影响着物质的强烈地影响着物质的比热、热导、热膨胀、比热、热导、热膨胀、光反射等物理性质光反射等物理性质aK或或q7.1晶格热振动晶格热振动机械振动在介质中形成波（横波、纵波）机械振动在介质中形成波（横波、纵波）当波长很长时，可以不考虑原子的性质，把固体当作连续当波长很长时，可以不考虑原子的性质，把固体当作连续介质，相应的波介质，相应的波弹性波（机械波）弹性波（机械波）满足连续性波动方程满足连续性波动方程=vq当波长很短当波长很短a时，与弹性波偏离增加，需考虑晶格的结时，与弹性波偏离增加，需考虑晶格的结构构格波格波减小时，晶格的不连续性变得更重要，原子开始对波产减小时，晶格的不连续性变得更重要，原子开始对波产生散射生散射组成晶体的粒子（原子、分子、离子等）有规则地排列在组成晶体的粒子（原子、分子、离子等）有规则地排列在空间点阵的阵点上，并在平衡位置附近不停地振动空间点阵的阵点上，并在平衡位置附近不停地振动晶晶格热振动格热振动1.一维单原子链一维单原子链每个原子质量为每个原子质量为m，平衡时原子间距为，平衡时原子间距为a，两原子间的相，两原子间的相互作用势能为互作用势能为V（a）。

设。

设un代表第代表第n个原子离开平衡位置的个原子离开平衡位置的位移，第位移，第n个原子和第个原子和第n+1个原子的相对位移为个原子的相对位移为dd=un+1-un，此时的势能为此时的势能为V（a+dd）在平衡位置在平衡位置，由于，由于dd很很小，势能展开式中可只保留到二小，势能展开式中可只保留到二阶项阶项两原子间相互作用力两原子间相互作用力f为为力与位移大小成力与位移大小成正比、方向相反正比、方向相反（简谐振动简谐振动）恢复力常数恢复力常数原子在平衡位置附近做简谐振动，可以用谐振子的简谐运动原子在平衡位置附近做简谐振动，可以用谐振子的简谐运动描述其振动特性。

如果只考虑相邻原子的相互作用，则第描述其振动特性。

如果只考虑相邻原子的相互作用，则第n个原子的运动方程为：

个原子的运动方程为：

该方程组的解是一振幅为该方程组的解是一振幅为A、角频率为、角频率为的简谐振动函数的简谐振动函数将上式代入得到将上式代入得到q为波数，为波数，格波的波矢，格波的波矢色散关系色散关系即频率即频率及振动位移及振动位移un既可用波矢既可用波矢q也可用波矢也可用波矢q=ql2p/2p/a进行描述，即具有倒易点阵的周期性进行描述，即具有倒易点阵的周期性2.一维双原子链一维双原子链晶格中往往不止一种原子，若晶胞中有2个原子P和Q，质量分别为m，M，令Mm只考虑近邻原子间的相互作用，并采用简谐近似，设原子间力常数为，P、Q原子的运动方程：

当原子链包含当原子链包含N个原胞个原胞，则有，则有2N个联立方程组，格波的个联立方程组，格波的解解振动频率相同，由于原子的质量不同，它们的振幅不同振动频率相同，由于原子的质量不同，它们的振幅不同把上述解代入运动方程，除去共同指数因子，得把上述解代入运动方程，除去共同指数因子，得方程与方程与n无关，表明把无关，表明把2n个联立方程归纳为两个，该方程个联立方程归纳为两个，该方程可以看成以可以看成以A、B为未知数的线性齐次方程为未知数的线性齐次方程A，B有非零解的条件是系数行列式等于零有非零解的条件是系数行列式等于零即，即，22有有两两个个解解，即即与与q之之间间存存在在两两种种不不同同的的色色散散关关系系，相相应应的格波也有两种：

的格波也有两种：

+光学波，光学波，-声学波声学波一维双原子链的色散关系曲线一维双原子链的色散关系曲线光学支光学支声学支声学支3.光频支与声频支光频支与声频支属于属于的格波称为的格波称为光学波光学波属于属于的格波称为的格波称为声学波声学波qq00的长波在许多实际问的长波在许多实际问题中具有特别重要的作用题中具有特别重要的作用光光学学波波和和声声学学波波的的命命名名也也主主要要是是由由于于它它们们在在长长波波极极限的性质限的性质声学波声学波在长波极限的情形，即在长波极限的情形，即q0时，时，0即声学波频率正比于波数，长声学波就是把一维链看作即声学波频率正比于波数，长声学波就是把一维链看作连续介质时的弹性波，这也就是为什么称连续介质时的弹性波，这也就是为什么称支为声学波支为声学波的原因的原因对于长声学波对于长声学波,当当q0时时,0在长声学波中相邻原子振动方向相同，并且振幅相同，在长声学波中相邻原子振动方向相同，并且振幅相同，它代表的是原胞质心的运动它代表的是原胞质心的运动当当qp/p/2a时时对于长光学波，当对于长光学波，当q0时，频率趋于下列有限值时，频率趋于下列有限值当当qpp/2a时时长光学波中同种原子振动相位一致，相邻原子振动方向相长光学波中同种原子振动相位一致，相邻原子振动方向相反，质心保持不动反，质心保持不动耦合系数耦合系数其中其中，C为耦合系数为耦合系数当当mM，C1时，色散关系为时，色散关系为单原子链时的色散关系为单原子链时的色散关系为7.2材料的热容材料的热容热容热容物质的温度升高一度所需要的热量物质的温度升高一度所需要的热量平均热容平均热容物质在温度物质在温度T1到到T2的的范围内，升高一度所需范围内，升高一度所需的热量的热量真热容真热容物质在给定温度物质在给定温度T下下升高一度所需要的热量升高一度所需要的热量定容热容定容热容加热过程中物体的体积不变，测得的热容量加热过程中物体的体积不变，测得的热容量定压热容定压热容加热过程中物体的压强不变，测得的热容量加热过程中物体的压强不变，测得的热容量比热容比热容1kg物质的热容，通常用物质的热容，通常用c表示，可分为定表示，可分为定压比热容压比热容cp和定容比热容和定容比热容cV摩尔热容摩尔热容1mol物质的热容，用物质的热容，用Cm表示，也有摩表示，也有摩尔定压热容尔定压热容Cp,m和摩尔定容热容和摩尔定容热容CV,m在在定定压压加加热热时时，物物体体除除升升高高温温度度外外，还还会会对对外外做做功功，因因此此CpCV，对对于于凝凝聚聚态态物物质质，加加热热过过程程的的体体积积变变化化甚甚微微，Cp与与CV的的差差异异可可以以忽忽略略，但但在在高高温温时时两两者者差差异增加异增加定压定压Cp定容定容CV7.2.2固体热容理论揭示固体热容理论揭示1.经典理论经典理论以点阵结点为中心作振动的原子，在一个自由度所具有的以点阵结点为中心作振动的原子，在一个自由度所具有的平均动能为平均动能为kT/2，平均势能为，平均势能为kT/2。

一个具有三个自由度。

一个具有三个自由度的原子，振动时所具有的总的平均能量为的原子，振动时所具有的总的平均能量为3kT，每摩尔原，每摩尔原子总能量子总能量E=3NkT，则每摩尔原子热容，则每摩尔原子热容杜隆杜隆-珀蒂定律珀蒂定律在在室室温温附附近近，该该定定律律对对于于大大多多数数金金属属都都是是正正确确的的，但但对对其其他他一一些些物物质质（金金刚刚石石、硼硼、铍铍等等）则则在在温温度度足足够够高高时时才正确才正确温温度度较较低低时时，热热容容随随温温度度下下降降而而减减小小，杜杜隆隆-珀珀蒂蒂定定律律不不能能解解释释实实验验现现象象。

经经典典理理论论遇遇到到了了困困难难，需需要要用用量量子子理理论解释论解释2.热容的量子理论热容的量子理论晶格振动的能量是量子化的，频率为晶格振动的能量是量子化的，频率为的晶格振动能的晶格振动能为：

为：

是能量的最小单位且为常数，常把它略去是能量的最小单位且为常数，常把它略去，因此，因此在温度为在温度为T时，一个振子的平均能量为时，一个振子的平均能量为由于晶体中有由于晶体中有N个原子，每个原子有个原子，每个原子有3个自由度，因此晶体个自由度，因此晶体有有3N个简正频率，平均能量为个简正频率，平均能量为由于计算由于计算CV时需要知道振子的频谱，这是非常困难的。

时需要知道振子的频谱，这是非常困难的。

所以要采用简化的爱因斯坦模型和德拜模型所以要采用简化的爱因斯坦模型和德拜模型1）爱因斯坦模型）爱因斯坦模型假定每个原子与它邻近的原子之间作相互无关的独立振假定每个原子与它邻近的原子之间作相互无关的独立振动；晶格中所有的原子都以相同的频率动；晶格中所有的原子都以相同的频率振动振动为为爱因斯坦比热函数爱因斯坦比热函数令令为为爱因斯坦温度，则爱因斯坦温度，则当温度很高，即当温度很高，即时，有：

时，有：

即，即，在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆-珀替公式一珀替公式一致致低温时，即低温时，即，CV值值随随温温度度的的降降低低呈呈指指数数级级减减小小，而而不不是是按按T3的的规规律律变变化化，比比实实验验值值更更快快地地趋趋近近于于0。

爱爱斯斯斯斯坦坦模模型型与与实实验验值相差较大，这是因为原子振动间有耦合作用的结果值相差较大，这是因为原子振动间有耦合作用的结果德拜假设德拜假设:

考虑晶体点阵间有相互作用考虑晶体点阵间有相互作用原子振动具有很宽的振动频谱，并存在最大振动频率原子振动具有很宽的振动频谱，并存在最大振动频率把晶体的振动看成在各向同性介质中传播的弹性波，某把晶体的振动看成在各向同性介质中传播的弹性波，某频率可能具有的谐振数由频率分布函数决定频率可能具有的谐振数由频率分布函数决定频率分布函数频率分布函数2）德拜）德拜模型模型振动谱区间所有振子数振动谱区间所有振子数令，则一摩尔晶体的振动能量一摩尔晶体的振动能量当当时时当当时时德拜模型在一般温度下与实验结果能较好吻合，特别是德拜模型在一般温度下与实验结果能较好吻合，特别是在极低温度下吻合得更好在极低温度下吻合得更好热容和温度热容和温度T3成正比成正比德拜定律德拜定律，与实验测定的热，与实验测定的热容与温度的关系一致。

德拜模型比起爱因斯坦模型有容与温度的关系一致。

德拜模型比起爱因斯坦模型有了很大的进步了很大的进步德拜把晶体看德拜把晶体看成连续介质，对于原子振动频率较高的成连续介质，对于原子振动频率较高的部分不适用。

人们发现了德拜理论在低温下还不能完部分不适用。

人们发现了德拜理论在低温下还不能完全符合事实，这是由于晶体毕竟不是一个连续体全符合事实，这是由于晶体毕竟不是一个连续体7.2.3材料的德拜温度及其相变材料的德拜温度及其相变不不同同材材料料的的德德拜拜温温度度不不同同：

石石墨墨1973K，Al2O3为为973K，BeO为为1173K，它它取取决决于于材材料料结结合合键键的的强强度度、弹弹性性模模量量、熔点等熔点等D一般为熔点的一般为熔点的0.20.5倍倍材材料料原原子子结结合合力力越越强强，D便便高高，尤尤其其是是相相对对原原子子质质量量小小的的金属更为突出金属更为突出物质物质D（K）NaCl308KCl230Ag255Zn308Al2O3973BeO1173石墨石墨1973材料的热容一般都从低温下的一个很低的值，随温度材料的热容一般都从低温下的一个很低的值，随温度的升高增加到的升高增加到1000左右的左右的24.9J/molK，温度再升高，温度再升高，热容值不会有明显的增大，并且与晶体结构没有密切热容值不会有明显的增大，并且与晶体结构没有密切关系关系材料发生相变、铁电转变、铁磁转变、有序材料发生相变、铁电转变、铁磁转变、有序-无序转变无序转变时，热容出现突变时，热容出现突变高温下恒压热容与恒容热容的偏离增大（弗伦克尔缺高温下恒压热容与恒容热容的偏离增大（弗伦克尔缺