甲苯二异氰酸酯生产过程中废气的回收与利用.docx
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甲苯二异氰酸酯生产过程中废气的回收与利用
甲苯二异氰酸酯生产过程中废气的回收与利用
甲苯二异氧酸酯生产过程中废气有：
光气、氯化氢气体，这些废气能否有效回收及处理，做到回收减少光气损耗，及无害化处理排放，是保障甲苯二异氧酸酯生产安全连续稳定运行、环保达标、降低生产成本的一个关键因素。
本文主要对甲苯二异氧酸酯生产过程中光气分离塔、闪蒸塔、精
馏塔、光气储罐挥发出来的光气回收及处理进行研究，采用的工艺路
线是：
用冷冻甲苯吸收上述光气、然后加热甲苯解析光气、排除异组分后回收利用，通过建立一条中试生产线，实现过程控制，研究最佳工艺控制条件，应用到生产线中确保回收光气之纯度达到工艺要求，并且将少量尾气全部吸收并破坏达到安全环保排放。
1、甲苯二异氧酸酯生产工艺简介
甲苯二胺和光气在加压条件下反应生成甲苯二异氧酸酯和氯化氢，同时生成少量的重残渣。
反应分两步进行，第一步是放热反应，在光
化反应器中进行。
其反应方程式如下:
却。
光气储罐N排出的废气经过换热器用冷冻甲苯冷却，冷凝的光气经
\NCO△HR=+113KJ/摩尔
返回光气储罐，未冷凝的气体被送往光气回收塔T510。
光气储罐中的光气由泵送往光化反应，使甲苯二胺TDA在溶剂DEIP的混合溶解状态下与光气在光化反应器中反应，送入反应器R400A/B与光气完成第一步反应，反应是在温度100C、压力2.1MP的条件下进行。
然后溶剂DEIP和TDA经混合后,反应混合物进入反应塔,完成第二步反应，反应条件是温度148C、压力1.51MPa。
塔顶为光气和HCI,
未冷凝的HCL和光气送往分离塔。
液态光气收集于反应塔的集液盘上,通过冷却器冷却后，送往光气储罐回收使用。
底部的液体
（TDI、DEIP、COCL2、禾口TDI残渣）经热虹吸式再沸器蒸汽加热,送至降压闪蒸脱出光气。
塔顶送出的HCL和光气在冷凝器内用氟利昂冷却,冷凝的光气返回作为塔顶回流,气态HCL送往HCL盐酸吸收系统。
从反应塔底部送往的物料主要由TDI、DEIP、COCL2和TDI残渣组成。
进一步降压闪蒸及正压蒸馏脱出光气。
然后经精馏制得成品。
TDI真空系统由液环真空泵组成,为精馏设备提供真空度。
液环介质为甲苯在冷却器中用冷冻甲苯冷却,上述生产过程中有大量的光气被分离出来，需要用甲苯吸收其中的光气。
含光气的工艺尾气及工艺甲苯液送光气吸收塔T510。
从T510顶喷入—5C工艺冷冻甲苯，吸收其所含的光气。
未被吸收的尾气先排入水洗塔T560再排碱液破坏塔T540中和破坏后排空，吸收光气后的甲苯送光气解吸塔T520。
T520解吸出的光气从塔顶回收至光气提纯塔，解吸完光气后的甲苯大部分从塔底回收至循环甲苯槽V521，小部分送甲苯精馏塔T530,以脱除甲苯内所夹带的重组分（TDI、DEIP）。
脱出的含重组分的甲苯一一干甲苯由T530塔底排干甲苯槽V532,精制甲苯从T530中部侧线抽出回收至V521,塔顶排出的少量含水甲苯排湿甲苯槽V531。
V531、V532槽内的废甲苯送火炬系统焚烧。
研究最佳工艺控制条件，保证安全环保的前提下，回收光气质量是提高TDI得率、生产出合格产品、降低生产成本的一个关键因素。
1、实验仪器
中试线甲苯吸收塔、解析塔、喷淋吸收装置，气相色谱仪
2、中试线实验内容、工艺介绍及根据实验结果优化工艺参数
2..1用甲苯吸收、解析各工艺环节中的废光气
2.1.1甲苯吸收、解析回收光气实验装置介绍
2.1.2甲苯吸收、解析回收光气流程如下图
2.1.3甲苯吸收、解析回收光气工艺介绍含光气的尾气排气进入甲苯吸收T510塔，由工艺甲苯储罐
V521经P521A/B输送至E510冷却为-10C的工艺甲苯吸收，未吸收的气体排至喷淋洗涤塔T560塔。
T510塔中部液相排入间冷换热器E511，用冷冻甲苯冷却到-10C再返回T510。
塔底含光气的甲苯由工艺甲苯出料泵P510A/B泵经换热器E521预热后送入光气解析塔T520。
T520为正压操作，压力为0.23MPa。
塔顶排气经E520、E524冷却,一部分作为塔顶回流，另一部分进入光气储罐循环使用。
未冷却气体排至T510。
T520侧线排出一部分含光气和氯乙烷的物料进入T560塔。
T520塔底液体经过E522A/B用1.3MPa蒸汽加热，温度控制在160C。
T520塔底出料含有少量轻组分（光气、CCL4等）和重
组分（TDI、DEIP等）,一部分与进料换热后去循环甲苯贮罐V521,
另一部分去T530精制。
在T530中，T530塔顶气相经E530冷凝到77C进入V530,不凝气去T550中和后排放，大部分凝液作为塔回流，少部分排至湿甲苯罐V531,湿甲苯再去焚烧炉焚烧。
塔中部采出的气相精制甲苯，经
E532A、E532B冷凝冷却后回收至循环甲苯贮罐V521。
塔底含有重组分的甲苯由P530A/B一部分经E531加热后进入T530循环，另一部分送至干甲苯储槽V532,干甲苯送焚烧炉焚烧。
V521中的循环甲苯由泵P521加压后，经E510冷却后送至T510塔顶。
2.1.4基本参数表、检测方法及条件
光气吸收塔，是由塔基、塔体、进料口和气相进口组成，塔体内顶部设有与进料口连通的吸附剂分布槽，吸附剂分布槽下方设有上
填料层，上填料层下方间隔设有液体收集器、液体分布器和填料层，液体收集器、液体分布器和填料层的数量相同，具有结构简单，拆装容易，塔内压降小、可适用于高气相负荷、传质效率高、吸收效率比浮阀塔高、光气处理能力显著、光气吸收效果好且工作稳定的特点。
塔高
塔径
填料高度
G
L
最小
气
（mm）
（mm）
（mm）
（kmol/h）
（kmol/h）
液比
1000
120
680
33
1.2
2.427
气体
液泛
传质单兀咼度
传质单
气相流
液相
流
密度
气速
（mm）
元速
率
率
4.25
0.367
0.247
4.798
0.504
1.032
检测方法及条件
本实验采用SP-501型气相色谱仪，TDX-02固定相装填色谱柱进行分析。
载气流速为80ml/min，柱温为110C，检测室温度为80C,采用热导分析。
光气物理化学性质
名称：
光气;氧氯化碳;碳酰氯;氯代甲酰氯
英文名称：
Phosgene;carbonylchloride
分子式：
COCl27
分子量：
98.92
基本性质性状：
无色或略带黄色气体（工业品通常为已液化的淡黄色液体），当浓缩时，具有强烈刺激性气味或窒息性气味。
熔点：
-127.84C（-118C）%
沸点：
7.48C（8.2C）
比热容：
8.2J／W!
n2z!
O）
相对密度：
3.5（空气=1）；1.37（水=1）
蒸气压：
202.65kPa（27.3C）
挥发度：
6652.25mg/L
健康危害:
主要损害呼吸道，导致化学性支气管炎、肺炎、肺水肿。
急性中毒:
轻度中毒，患者有流泪、畏光、咽部不适、咳嗽、胸闷等;中度中毒泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即进行隔离对泄漏部位进行按喷淋，防止扩散。
光气生产过程简介：
氯气和一氧化碳经混合，进入反应器在活性炭催化剂作用下反应生成光气。
反应是放热反应，反应热通过温水循
环系统移出。
为使氯气反应完全，一氧化碳必须过量。
然后将反应
混合物送入保护反应器中，在活性炭作用下进一步使氯气完全反应
生成光气，同时检测反应是否完全。
光气经过冷凝器用循环水冷凝，
然后通过冷却器用冷冻甲苯冷却成过冷光气，然后贮存于光气储罐中，未冷凝的气体（过量的一氧化碳、微量光气、惰性气体）送入到光气尾气吸收塔中。
2.1.5研究各项因素对光气吸收的影响
根据光气在甲苯中的溶解度随温度降低而升高的性质，原则上工
艺甲苯温度越低，吸收效果越好，但是为了达到节能降低成本同时又能达到生产线上满足工艺需要的吸收效果，因此确定最佳工艺温度是必要的。
中试线控制进入甲苯吸收塔的物料为：
A含光气的尾气、甲苯蒸气、液态甲苯等汽液混合物，流量
6.16kg/h来自生产线接口DN25PN2.5法兰连接
气体组份主要物料组份
组分名称
光气kg/h
甲苯kg/h
氯乙烷kg/h
HCLkg/h
氮气
质量含量
3.2276
1.1981
0.0215
1.266
0.4418
质量百分数
52.40
19.45
0.35
20.55
7.17
B含光气的工艺甲苯来自生产线:
流量：
66.5kg/h
主要物料组份
组分名称
光气kg/h
甲苯kg/h
氯乙烷kg/h
HCLkg/h
氮气
质量含量
2.66
63.441
0.399
0
0
质量百分数
4
95.4
0.6
0
0
C吸收光气的工艺甲苯流量：
15kg/h来自V521
主要物料组份
组分名称
光气kg/h
甲苯kg/h
氯乙烷kg/h
HCLkg/h
氮气
质量含量
0.015
14.985
0
0
0
质量百分数
0.1
99.9
0
0
0
研究工艺温度控制因素对甲苯吸收的影响
改变工艺甲苯温度，及间冷器流量后，随着进料工艺甲苯的温度
变化，吸收塔底光气浓度、及塔顶排气中光气变化，实验数据结果如下:
塔底出料进入解析塔的主要物料组份
进料工艺甲苯温度C
中部填料
温度c
塔底温度c
光气质量百分数%
氯乙烷质量百分数%
23
20
12
4
0.48
10
10
9
4
0.48
5
8
8
4.1
0.48
0
5
7.5
6.83
0.48
-5
0
7
6.85
0.48
-10
-5
6
6.86
0.48
-15
-10
5.5
6.9
0.48
-20
-16
4.2
7
0.48
-25
-18
3
7.1
0.48
-30
-20
0
7.5
0.48
未被吸收的气体的主要物料组份
进料工艺甲苯温度c
尾气中光气质量百分数%
氯乙烷质量百分数%
HCL
质量百分数%
23
10
0.03
72.89
10
6
0.03
72.89
5
3
0.03
72.89
0
1.3
0.03
72.89
-5
0.5
0.03
72.89
-10
0.16
0.03
72.89
-15
0.12
0.03
72.89
-20
0.10
0.03
72.89
-25
0.08
0.03
72.89
-30
0.07
0.03
72.89
根据以上数据进行数据分析：
实验数据反映了光气在甲苯中的溶
解度随温度降低而升高的性质，在不改变流量的情况下，工艺甲苯吸收光气在0---15C的进料温度下吸收光气效果较好，但对塔底出料光气浓度影响不大，主要原因为：
此吸收塔考虑到工艺操作控制实际情况，过程控制中需要大量的其他操作单元的含光气甲苯进入吸收塔，此部分甲苯含光气质量百分比为4%左右，而且温度较低，4--8C左右，而此吸收塔的主要目的为吸收较大量的、浓度较高的气态光气，即达到回收光气的目的有保证了系统安全。
因为氯乙烷量较少，因此对他影响不大。
由于HCL在甲苯中不溶解，因此浓度无明显变化。
由于大量的其他操作单元的含光气甲苯直接进入吸收塔塔釜，因此补加的工艺甲苯主要用于吸收进入吸收塔的气态光气，所以对塔顶排气浓度影响较大，在进料-10C时，尾气中光气质量百分数仅0.16%,但随着甲苯温度的继续降低，由于大量的不凝气体HCLN2由塔顶排出,由于气液夹带的原因,在继续降低甲苯温度的情况下,对塔顶光气质量含量影响变化趋势减小。
含光气物料进料位置的确定
为减少补加甲苯的流量、防止出现液泛现象、最大发挥低温甲苯的吸收光气效能,确定其他操作单元的含光气甲苯直接进入吸收塔塔釜；
含光气50%以上的尾气,由于其同时有较大量的不凝气体：
HCLN2,防止其对其他已经完成吸收的物料产生气液夹带等等不良影响，确定这种物料由第二层填料与第一层填料之间进入吸收塔。
含光气较多,但不凝气体较少的物料由最下层填料底部进入吸收塔。
2.1.5.4吸收塔操作压力的确定操作压力较大时,增加了光气在甲苯中的溶解度,但影响其他操作单元的排气及工作状况；操作压力呈负压时有影响吸收塔的自身吸收效率，经试验确定其工作压力为10—20KPa。
2.1.5.5实施工艺操作时常遇到的问题及解决方案
工艺调试中遇到的异常情况：
安装好中试线后，刚开始运行时，由于直接利用冷冻甲苯对工艺甲苯降温并投入使用，由于甲苯中的水分含量100ppm以上，造成水分冷凝，堵塞管路，影响了工艺调试及正常操作。
解决方案：
进行甲苯脱水后投入使用，脱水要求：
水分含量50ppm以下。
脱水方法：
A:
分子筛脱水干燥
B:
甲苯精馏脱水干燥
吸收塔填料选择
由于此吸收塔有正常的可吸收光气和使用工艺甲苯不可吸收的
HCL、N2
确定使用两层鲍尔环填料、最上层使用规整填料
对于光气吸收塔，其功能是用-10C工艺冷冻甲苯来吸收前面工段送过来的工艺尾气中的光气。
对工艺冷冻甲苯的用量进行了优化分析
使用工艺冷冻甲苯用量的影响实验数据及分析
甲苯用量kg•h
塔顶出料中光气含量/%
塔底出料中HCI量/%
2
0.56
0.03
4
0.49
0.04
6
0.48
0.045
8
0.46
0.050
10
0.36
0.060
12
0.26
0.063
13
0.20
0.0654
14
0.18
0.065
15
0.16
0.065
16
0.16
0.066
17
0.15
0.070
19
0.14
0.071
20
0.14
0.072
22
0.14
0.073
分析结果随着工艺甲苯用量的增加，塔顶出料中光气含量减
少，而塔底出料中HCI量却逐渐增加，而塔底出料中HCI量的提高对后面的操作不利。
因此，操作点应为满足光气指标的最小甲
苯用量。
塔顶出料中光气量的曲线和塔底出料HCI量的曲线在甲苯
用量为10kg/h多一些时相交，从优化的角度考虑，此点为最佳操作点，但此时塔顶出料中光气含量还不能达到要求，而当甲苯用量
为15kg/h时，塔顶出料中光气量已经极少，满足生产要求。
综合考虑上述因素，工艺冷冻甲苯用量15kg/h
优点有：
1在满足生产上完全吸收光气的条件下使HCI尽量少的从塔
底出料，有利于后面的操作；
2减少了工艺甲苯的消耗量，从而也减轻了光气解析塔的负
荷；
3同时由于解析塔进料中含有的氯化氢量大为减少，减轻了解析塔的负荷。
确定最佳工条件、及实验效果
A塔中部进气压力为10—20KPa
B甲苯水分含量50ppm以下
C进料工艺甲苯-10C
D中部填料温度-5C
E塔底温度C
确定最佳工艺条件后，塔底出料进入解析塔的物料：
86kg/h
塔底出料进入解析塔的主要物料组份
组分名称
光气kg/h
甲苯kg/h
氯乙烷kg/h
HCLkg/h
氮气
质量含量
5.9
79.6
0.42
0.056
0.024
质量百分数
6.86
92.5
0.48
0.065
0.028
确定最佳工艺条件后，塔顶未被吸收的气体：
1.66kg/h
未被吸收的气体的主要物料组份
组分名称
光气kg/h
甲苯kg/h
氯乙烷kg/h
HCLkg/h
氮气
质量含量
0.0026
0.0291
0.0005
1.2100
0.4178
质量百分数
0.16
1.75
0.03
72.89
25.17
2.1.6光气解析及HCL、残余光气的处理
光气解析：
塔底吸收光气的甲苯溶液经泵、过滤器、换热器加热后，进入甲苯解吸塔。
在解析塔中通过再沸器加热，加热介质为中压蒸汽，吸收的光气全部解吸出来，在塔顶经冷凝器用循环水和冷冻甲苯冷却，使其变成液态，送入循环光气储槽。
甲苯解吸塔塔釜液主要成分是甲苯，一部分经过滤器过滤后，在冷却器中冷却，送入循环甲苯贮槽贮存。
另一部分釜液进入甲苯精制塔，以除去轻重组分。
由于光气解析塔属于正压操作，考虑到危险因素较大，对于光气解析塔的优化操作在生产线进行，因此在生产间歇（主生产线不再合成TDI，仅采用光气、DEIP大循环出残渣的过程中）进行了对光气解吸塔的回流量进行了优化，不同回流量下的模拟结果见表。
回流量对塔的影响
通过对实验结果的分析可以看出，回流量对塔底的光气含量影响不大，对塔顶的甲苯含量影响显著，即塔底的光气量随回流量的增加缓慢减少，塔顶的甲苯量随回流量的增加显著减少。
当回流量达到700kg/h时，塔顶出料中的甲苯量已经极少，以后再增加回流量对塔顶出料中的甲苯量的影响已经不再明显。
所以本塔的回流量为700kg/h。
塔的回流量降低，其所需的塔顶冷却热负荷和塔底加热的热负荷都相应减少，从而使所需的公用工程用量减少，塔顶冷却的公用
工程为循环水和冷冻甲苯，塔底加热的公用工程为中压蒸汽。
同时于塔的公用工程消耗量的减少，塔的操作费用也可以相应减少。
2.162氯乙烷是副产物，在解析塔中部侧线排入光气破坏塔，以保证回收光气纯度。
氯乙烷物理化学性质
英文名称：
chloroethane
分子式：
C2H5CI分子量：
64.52
理化特性
外观与性状：
无色气体，有类似醚样的气味。
熔点「C）:
-140.8
沸点「C）:
12.5
相对密度（水=1）:
0.92
相对蒸气密度（空气=1）:
2.20
饱和蒸气压（kPa）:
53.32（-3.9C）
因为氯乙烷的沸点与光气沸点接近，因此氯乙烷与光气较难分离，但氯乙烷在光气中一起回收后，循环参与反应，产生副产物。
因此解析塔解析光气回收光气前必须将氯乙烷大部分分离出去，以保证回收光气纯度。
2.163HCL吸收、残余光气的处理
2.1.6.4工艺流程图如下：
流程简介
来自光气反应尾气吸收塔、甲苯吸收塔、甲苯解吸塔等设备的气体，进入光气水解塔，大部分HCl和部分光气遇水水解成HCl和CO2气。
HCI被水吸收成盐酸。
塔顶未吸收气体再进入两级光气破坏塔用碱液处理。
尾气破坏系统由一个水洗塔和两个破坏塔T540、T550串联组
成，用19%NaOH破坏中和进入的各种尾气中的有毒有害成分后再排空。
T560只接收T510塔的尾气，T540接受T560未吸收的尾气和盐酸吸收尾气及T520侧线排出的少量光气。
T550主要接受含光气系统安全阀排气、光气室排气、530排气、T540排气及停车后需破坏的剩余光气。
3.结论
根据光气在甲苯中的溶解度与温度变化而改变的性质，利用
-10C工艺甲苯吸收甲苯二异氰酸酯生产环节中的余量光气，通过
解析回收办法能够达到光气回收使用的目的，通过盐酸水解、碱液破坏等工艺技术可以将不能被甲苯吸收的HCL吸收为31%左右浓度的盐酸作为副产出售，使用碱液破坏残余少量光气以实现安全生产、环保达标之要求通过中试线的实验数据总结、分析，通过生产线的数据摸索，通过对现有的工艺操作参数进行优化,到最佳的工艺操作参数,在此基础上对现有的流程进行改造。
过改造,节省了公用工程量,节能的同时，设备的生产能力提高许多。
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