物理化学习题第三章化学势.docx
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物理化学习题第三章化学势
第三章化学势
1.基本要求
1•了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。
2.掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。
3.掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。
4.掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。
5.掌握RoUIt定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。
6.了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。
7.了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。
8.掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。
2.把握学习要点的建议
混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。
一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。
先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。
偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。
但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。
偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以
外的其他组成不变（CHB）。
化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。
唯独偏摩尔GibbS自由能与狭义化学势是一回事，因为GibbS自由能的特征变量是T,p,偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。
多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变dnB时所引起的相应热力学函数值的改变。
最后一项中化学势JB是常数，说明dnB的改变并不是随意的，在数量一定的系统中只发生了dnB的变化，或在数量很大的系统中改变了1mol,这样才能维持JB不变。
单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即
λ（T,P^∙l（T）RTlnP。
等式右边的第一项」（T）,是当P=P时的化学势，
P
它仅是温度的函数，这个状态就是气体的标准态，即气体的压力等于标准压力时而还能作为理想气体处理的那个状态。
第二项是RTIn卫，P是理想气体的实
P
际压力。
记住了这个化学势的表示式，其余气体的化学势表示式只要在这基础上略作修改即可。
例如，混合理想气体中B组分的化学势，只要将压力P改为B物质的分压PB即可；如果是非理想气体，则将压力P改为逸度P也就行了。
掌握化学势的表示式，是因为今后在导出化学反应等温式、标准平衡常数的定义式等都要用到化学势的表示式，这样才能完成热力学的判断化学变化的方向和限度的任务。
稀溶液与混合物不同，有溶剂和溶质之分。
溶剂服从Rault定律，由此可以计算溶剂的分压和由于非挥发性溶质的加入使溶剂蒸气压降低的分数，溶剂蒸气压的降低分数与溶质的摩尔分数成正比。
正由于溶剂蒸气压降低这个原因，才出现了溶液凝固点降低、沸点升高和渗透现象等一系列依数性质。
在稀溶液中表示溶质的化学势时，当溶质用不同浓度表示时，要选择不同的标准态，而且这些标准态都是假想的，初学时对这个问题会产生疑问。
其实对这个问题不必过于强调，通常不会去计算标准态的化学势，而是选择了共同的标准态以后，在求热力学函数的变量时，可以将这些相同的标准态销掉，标准态仅仅是共同的参考状态而已。
需要搞清楚的是：
在稀溶液中，溶剂和溶质的化学势的表示式是不同的，它们的标准态也是不同的，要分别进行计算。
溶质的化学势在用不同浓度表示时，化学势的表示式是不同的，所选择的标准态也是不同的，但是，最后得到的化学势的数值是相同的，化学势的数值不会因为选择的标准态不同而不同。
在稀溶液中，产生依数性的本质是由于非挥发性溶质的加入，减少了溶剂分子占据的表面，降低了溶剂的蒸汽压。
依数性只与粒子的数量有关，而与粒子的性质无关。
测定凝固点下降值、沸点升高值或渗透压等，主要用来计算溶质的摩尔质量。
而有一点需要弄清楚的是：
凝固点和沸点仍是指溶液中溶剂的凝固点和沸点，析出的固体是纯溶剂的固体（如冰，其中不含溶质），蒸气也是纯溶剂的蒸气，只有当溶剂的蒸气压等于大气压力时，溶液才会沸腾。
对于非理想的溶液，只要用相对活度来代替相应的浓度，则化学势的表示式基本保持不变。
由于绝对活度用得较少，所以本教材只引入了相对活度的概念。
如果溶质是非电解质，当活度因子趋向于1时，活度与浓度在数值上相同。
但是,如果溶质是电解质，就是活度因子都趋向于1,而活度与浓度在数值上也不可能相同，这就为今后学习电解质溶液的活度留一个伏笔。
3.思考题参考答案
1.偏摩尔量与摩尔量有什么异同？
答：
对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。
或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。
只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。
系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。
2.什么是化学势？
与偏摩尔量有什么区别？
答：
化学势的广义定义是：
保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的
其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量nB求偏微分。
通常所说的化学势
是指它的狭意定义，即偏摩尔GibbS自由能，即在等温、等压下，保持除B以外
的其它物质组成不变时，GibbS自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。
用公式表示为：
Bτ,p,cnB）
偏摩尔量是指，在等温、
等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统
的广度性质X随组分B的物质的量nB的变化率，称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量，用XB表示。
也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当nB=1mol时，物质B所具有的广度性质XB，偏摩尔量的定义式为
def
XB
Qb丿τ,p,nc（C弄）
化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。
但有一个例外，即
GibbS自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔GibbS自
由能。
3.ROUlt定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？
答：
Roult定律的表示式为：
PA=PAXA。
式中PA为纯溶剂的蒸气压，PA
为溶液中溶剂的蒸气压，XA为溶剂的摩尔分数。
该公式用来计算溶剂的蒸气压
PA。
适用条件为：
定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。
Henry定律的表示式为：
PB=kx,Bxkm,BmB=kc,BcB。
式中kχ,B，km,B和
kc,B分别是物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。
适用条件为：
定温、稀溶液、气体溶质，溶解分子在气相和液相有相同的分子状态。
对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的，Henry系数就等于纯溶剂的饱和蒸气压。
4.什么是稀溶液的依数性？
稀溶液有哪些依数性？
答：
稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。
稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：
（1）凝固点下降；
（2）沸点升高；（3）渗透压。
5.溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对？
答：
不对。
化学势是某组分的偏摩尔GibbS自由能。
溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。
6.对于纯组分，它的化学势就等于其GibbS自由能，这样说对不对？
答：
不对，至少不完整。
应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔GibbS
自由能
7•在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用XB,m∣B和CB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对？
答：
不对。
溶质的浓度表示方式不同，则所取的标准态（即那个假想状态）
也不同，它们在那个假想状态时的化学势是不相等的。
但是，B物质在该溶液中
的化学势只有一个数值，是相同的。
8.二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？
答：
对。
因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。
9•在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等’
答：
不相等。
渗透压是溶液依数性的一种反映。
依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。
食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量
浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液渗透压的两倍。
10.农田中施肥太浓时植物会被烧死。
盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎,试解释其原因？
答：
这是由于H2O（I）在庄稼的细胞内和土壤中的化学势不等，发生渗透造成的。
当土壤中肥料或盐类的浓度大于植物细胞内的浓度时，H2O（I）在植物细胞
中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。
11.液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质？
答：
混合时体积不变，总体积等于各个纯液态物质体积的加和；焓值不变；混合熵增加；混合GibbS自由能下降，即：
LmiXV=0,1-mixH=0,LmiXS>0,LmiXG<0
12.北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。
试解释原因？
答：
凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。
冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。
当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。
四•概念题参考答案
1.2molA物质和3molB物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，
（）
53
（B）9.85×0-m
53
（D）8.95×0-m
该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×0-5m3mol-1,2.15×0-5m3mol则混合物的总体积为
53
（A）9.67×0-m
-43
（C）1.003×0m
答：
（C）。
运用偏摩尔量的加和公式
V=nV+nV
答：
（A）。
根据偏摩尔量定义，凡是容量性质才有偏摩尔量，而且一定要符合等温、等压、除B以外的其他组成不变时，某容量性质随物质B的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，只有（A）符合。
（B）
IEnB.片,p,nc（C≠B）
（C）
（D）
CA
IFnB力,V,∏c（C尹）
飞G、IEnB.T,p,nc（CzjB）
3.下列偏微分中，不是化学势的是（）
答：
（B）。
化学势的广义定义是，在保持某热力学函数相应的两个特征变量和除B以外的其他组分不变的情况下，该热力学函数对∏b求偏微分称为化学势焓的两个特征变量是SlP,所以（B）是偏摩尔量，而不是化学势
4.已知373K时，液体A的饱和蒸气压为133.24kPa,液体B的饱和蒸气压为66.62kPa=设A和B形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为
0.5时，在气相中A的摩尔分数yA等于（）
（A）
（C）
答：
（C）<
（B）1/2
（D）1/3
A的蒸气压除以总蒸气压。
1
2/3
用Roult定律算出总蒸气压，再把
P=PAXApBx
P
PaXa133.24kPa0572
P99.93kPa3
PAPAXA133.24kPaχ0.52
yAz
PPAXAPBXB（133.2466.62）0.5kPa3
5•在298K和标准压力下，苯和甲苯形成理想的液态混合物。
第一份混合物体积为2dm3,苯的摩尔分数为0.25,苯的化学势为円,第二份混合物的体积为1dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为戌，贝U
（）
（A）山>μ（B）hvμ
（C）÷=μ（D）不确定
答：
（B）。
化学势是偏摩尔GibbS自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。
根据理想液态混合物的化学势表示式，
JB（I）（T,P）-JB（（T）RTlnx
因为第一份中苯的摩尔分数低于第二份中的摩尔分数，故化学势小。
6.在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为PA,化学势为JA,并且已知在大气压力下的凝固点为Tf*,当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成
稀溶液时，上述三个物理量分别为PA,∙IA和Tf,则（）
（A）PAPA,JAVJA,Tf（C）PAVPA,JAVJA,Tf*>Tf（D）PA>PA,JA>JA,Tf*>Tf
答：
（D）。
纯液体A的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。
7•在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为kA和kB,且知kA>kB,则当A和B（平衡时）的压力相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的A和B的量的关系为
（）
（A）A的量大于B的量（B）A的量小于B的量
（C）A的量等于B的量（D）A的量与B的量无法比
较
答：
（B）。
根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的气体溶质，其溶解的量反而小。
8.在400K时，液体A的蒸气压为4104Pa,液体B的蒸气压为6104Pa,
B的摩尔分数yB等于
（A）0.60
两者组成理想液态混合物。
在达平衡的溶液中，A的摩尔分数为0.6,则气相中
（
（B）0.50
（C）0.40（D）0.30
答：
（B）。
用RoUIt定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压
PBXB
旦61O4PaO=0.50
Ppa×a+PBXB（4χ0.6+6χ0.4）χ10Pa
9•在50C时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。
达气-液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5,则在气相中B的摩尔分数yB为
（A）
（C）答:
（B）。
0.15（B）0.25
0.5（D）0.65
用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压
y-PBPBXBPB汉0.5025
PPaXa+PBXB（3Pb+PBP:
0.5
10•在298K和标准压力下，有两瓶含萘的苯溶液。
在第一瓶中有2dm3溶
液，溶有0.5mol萘，化学势为。
在第二瓶中有1dm3溶液，溶有0.25mol萘,
化学势为込。
两个化学势大小的关系为（）
（A）7=10^2（B）7=2J
（C）1j2（D）j2
2
答：
（D）O化学势是偏摩尔GibbS自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。
两份的浓度相同，故化学势相等。
11.在273K,200kPa时，H2O（I）的化学势为j（H2O,I），H2O（S）的化学势为
∙i（H2O,s）,两者大小的关系为（）
答：
（C）。
已知—
=VB,对于纯组分系统,
^Gm
=Vmo
因为
Vm（H2。
1）VVm（H2O,S）,所以（H2O,I）V和H2O,S）。
在273K200kPa下，H2O（s）会自发变为HqO（I）。
即在相同温度下，加压可以使H2O（s）熔化
12.在两只烧杯中，各盛有1kgH2O（l）。
向A杯中加入0.01moI蔗糖，向B
杯中加入0.01molNaCl,溶解完毕后，两只烧杯按同样的速度冷却降温，则
（）
（A）A杯先结冰（B）B杯先结冰
（C）两杯同时结冰（D）不能预测其结冰的次序
答：
（A）。
稀溶液的依数性只与粒子的数量有关，而与粒子的性质无关。
B杯内溶入的是NaCl，NaCl在水中解离，其粒子数几乎是A杯中的两倍，B杯中溶液的凝固点下降得多，所以A杯先结冰。
13.在恒温的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯纯水（B杯），使两杯的液面相同，将玻璃罩抽成真空。
经历若干时间后，两杯液面的高度将是
（）
（A）A杯高于B杯（B）A杯等于B杯
（C）A杯低于B杯（D）视温度而定
答：
（A）。
纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A杯中不断凝聚，所以A杯液面高于B杯。
14.
（A）增加混凝土的强度
（C）降低混凝土的固化温度
（B）防止建筑物被腐蚀
（D）吸收混凝土中的水份
冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是？
（）
答：
（C）。
混凝土中加入少量盐类后，使凝固点下降，防止混凝土结冰而影响
建筑物的强度
15•盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是（）
（A）天气太热
（C）肥料不足
（B）很少下雨
（D）水分从植物细胞向土壤倒
流
答：
（D）。
盐碱地中含盐量高，水在植物细胞中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物细胞向土壤渗透，使农作物长势不良。
五•习题解析
1.在298K时，有一个H2SO4（B）的稀水溶液，其密度为1.0603103kgmj3，
H2SO4的质量分数Wb=0.0947。
已知在该温度下，纯水的密度为997.1kg∙m'
试计算H2SO4的：
①质量摩尔浓度mB，②物质的量浓度CB和③物质的量分数
XB。
解：
①质量摩尔浓度是指，在1kg溶剂中含溶质的物质的量，查原子量表
得H2SO4的摩尔质量MB=0.09808kgmol。
设溶液的质量为1.0kg，
nB_m（B）/Mbm（A）m（A）
（1—0.0947）1.0kg
=1.067molkgJ
0.09471.0kg/0.09808kgmol二
②物质的量浓度是指，在1dm3溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为1
kg
CnBm（B）/MB
C^=V=m（溶液）/（溶液）
0.09471.0kg∕0.09808kgmolJl_1.0kg∕1.0603>d03kgm'
（3）设溶液质量为1.0kg,
XB
nB
nB'nA
=1.024310mθ‰m1.024诵。
1dm
nB=0.09471.0kg/0.09808kgmol0.966mol
1
nA=（1-0.0947）1.0kg/0.018kgmol=50.29mol
nB
nBnA
0.966mol
（0.96650.29）mol
-0.0188
2.将0.6mol的乙醇（B）和0.4mol的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度为849.4kgm"。
已知溶液中乙醇的偏摩尔体积57.510』m3molJ，
试求溶液中水的偏摩尔体积VA。
已知水和乙醇的摩尔质量分别为
11
MA=18gmol，MB=46gmol。
解：
根据偏摩尔量的加和公式，有
V=IAVn姑
（1）
m=m（A）m（B_）人门MBnIM
7—P—P
（2）
上面两式应该相等，所以有
0.4molVA（0.657.510冷m3
（180.4460.6）10‘kg
849.4kgm"
解得VA=1.618103m^rnol
3.在298K时，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液态混合物，其中苯的摩尔分数XB=0.20。
如果将1mol纯苯加入这混合物中，计算这个过程的G。
解：
设1mol纯苯的GibbS自由能为G；,b,在液态混合物中1mol苯的偏摩
尔GibbS自由能为GB,所求的G就是这1mol苯，在加入混合物的前后，GibbS
自由能的差值，
AG=GB-Gm,亍卩=BRTInxB
11=（8.314298In0.2O）Jmol—3.99kJmol^
4.在263K和100kPa下，有1mol过冷水凝固成同温、同压的冰。
请用化
学势计算这过程的AG。
已知在263K时，H2O（I）的饱和蒸气压
p*（H2O,l）=287Pa,H2O（S）的饱和蒸气压p*（H2O,s）=259Pa。
解：
过冷水结冰是个不可逆过程，可以设计一个始、终态相同的可逆过程。
在保持温度不变的情况下，分如下五步等温可逆变压过程进行：
（1）从100kPa等温可逆降压至H2O（I）的饱和蒸气压；
（2）在HqO（I）的饱和蒸气压下达成气-液两相平衡；
（3）H2O（g）的等温可逆变压过程；
（4）在H2O（s）的饱和蒸气压下达成气-固两相平衡
（5）等温可逆升压至100kPa。
即
H2O（l,100÷P1⅛-）2HO（l,G287Pa）HO（g,287Pa）
-（MTH2O（g,259^P¾尹2HO（s,~255^Pa）HO（s,100kPa）
第
（1），（5）两步是凝聚相的等温可逆变压过程，由于凝聚相的可压缩性很小，摩尔体积不大，受压力的影响很小，所以这两步的GibbS自由能的变化值可以
忽略不计。
（2），（4）两步是等温、等压可逆相变，GibbS自由能的变化值等于零。
所以，总的GibbS自由能的变化值就等于第三步的GibbS自由能的变化值，
**
IIPSPS
G=G（3）：
*VdP=RTħ⅛
PlPl
F259Pa；二J
=.8.314汇263汉In:
Jmol=-224.46Jmol
I287Pa丿
现在题目要求用化学势来计算，其实道理是一样的，计算更简单。
因为纯组
分的化学势就等于摩尔GibbS自由能，水蒸气化学势的标准态可以相消，所以
G»；G（3）=二（H2O,g,259Pa）-J（H2O,g,287Pa）
259Pa/
=RTIn224.46『mOl
287Pa
5.液体A与液体B可以形成理想的液态混合物。
在343K时，1molA和
2molB所形成的混合物的蒸气压为50.663kPa,若在溶液中再加入3molA,贝U溶液的蒸气压增加到70.928kPa,试求：
（1）A和B在343K时的饱和蒸气压PA和PB
（2）对于第一种混合物，在气相中A,解：
（1）液态混合物上的总蒸气压等于
P=PAXAPBXB
12
50.663kPa=PAPB
33
21
70.928kPa=pAPB-
3
B的摩尔分数Ya和Yb
A和B的蒸气压的加和,
（1）
（2）
3联立
（1）,⑵式，解得
PA=91.19kPa
PB=30.40kPa
*91.19k
PAPAXA
yA:
PP
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