华中农大食品化学课件版.docx

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华中农大食品化学课件版

华中农业大学食品化学课件

第二章水

本章提要

重点：

水和冰的结构及其在食品体系中的行为对食品的质地、风味和稳定性的影响。

水分活度与水分吸着等温线及水分活度对食品稳定性的影响。

食品中水分含量和水分活度的测定方法。

难点：

分子淌度与食品稳定性的关系，笼形水合物。

2.1概述Introduction水

..战争之源“下一场世界大战将是对水资源的争夺”

..生命之源,组成机体，维持生命活动、调节代谢

..水是唯一的以三种物理状态广泛存在的物质

..水是食品中非常重要的一种成分，也是构成大多数食品的主要组分

..水对食品的结构、外观、外表、质地、风味以及对腐败的敏感性有着很大的影响

..各种食品都有显示其品质的特征含水量,如果蔬:

75%-95%,肉类:

50%-80%,面包:

35%-45谷物:

10%-15%

2.2水和冰的结构Structureofwaterandice

1.水和冰的物理特性Physicalcharacterofwaterandice

..与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物比较（CH4、NH3、HF、H2S）－表面张力、介电常数、热容及相变热等

..与冰比较（密度、热扩散率等）

..Viscositydecreaseswithpressure（attemperaturesbelow33°C）..Hotwatermayfreezefasterthancoldwater;theMpembaeffect

2.水和冰的结构Structureofwaterandice

水的异常性质可以推测水分子间存在强烈的吸引力以及水和冰具有不寻常结构

（2）分子的缔合

[Hydratedhydroxideion（H7O4-）,with3watermoleculesdonatinghydrogenbondstothehydroxideion]

（3）水分子缔合的原因:

①H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极性,这种极性使分子之间产生引力.

②由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键.

③静电效应.

（4）冰的结构

六方型冰晶Ice1

①六方冰晶形成的条件：

..在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻

..溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。

②按冷冻速度和对称要素分，冰可分为四大类

..六方型冰晶

..不规则树枝状结晶

..粗糙的球状结晶

..易消失的球状结晶及各种中间体

（5）冰形成分子动力学过程

研究了过冷水（230K）体系中冰的形成（MasakazuMatsumoto,NATURE/VOL416/28,03,2002）

..四个阶段：

－静态化学势能相对稳定期（t＝256–290ns）;

－短暂的化学势能快速衰减期（t＝290－320ns）

－短暂的化学势能快速增加期（t＝320－360ns）

－终止期，化学势能虽有降低但相对恒定，冰结构完全形成（t＞360ns）

3.水的结构Structureofwater

目前提出的3类水的结构模型:

..混合模型:

混合模型强调了分子间氢键的概念,认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之间,成簇的水分子与其它更密集的水分子处于动态平衡.

..连续模型:

分子间氢键均匀地分布于整个水样,水分子的连续网络结构成动态平衡.

..填隙式模型:

水保留在似冰状或笼状结构中,个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中.

（1）水分子的结构特征

..水是呈四面体的网状结构

..水分子之间的氢键网络是动态的

..水分子氢键键合程度取决于温度

温度（℃）配位数分子间距nm

040.276

1.54.40.290

834.90.305

2.3食品中水的存在形式Categoriesofwaterinfoods

自由水

体相水

截留水

水化合水

结合水邻近水

多层水

Constitutionalwater:

Waterthatisanintegralpartofanonaqueousconstitutents.

..在-40℃下不结冰

..无溶解溶质的能力

..与纯水比较分子平均运动为0

..不能被微生物利用

Vicinalwater:

Waterthatstronglyinteractswithspecifichydrophilicsitesofnonaqueousconstituentsbywater-ionandwater-dipoleassociations

..在-40℃下不结冰

..无溶解溶质的能力

..与纯水比较分子平均运动大大减少

..不能被微生物利用

此种水很稳定，不易引起Food的腐败变质。

Multilayerwater:

waterthatoccupiesremainingfirst-layersitesandformsseveraladditionallayersaroundhydrophilicgroupsofnonaqueousconstituents;water-

waterandwater-solutehydrogenbondspredominate.

..大多数多层水在-40℃下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。

..有一定溶解溶质的能力

..与纯水比较分子平均运动大大降低

..不能被微生物利用

Bulk-phasewater:

waterthatoccupies

positionsfurthestremovedfromnonaqueousconstituents;water-waterhydrogenbondspredominate.

..能结冰，但冰点有所下降

..溶解溶质的能力强，干燥时易被除去

..与纯水分子平均运动接近

很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。

2.4水与溶质的相互作用Water–soluteinteractions

1.水与溶质相互作用的分类

种类实例相互作用强弱（与H2O-H2O氢键比较）

偶极-离子H2O-游离离子较强,H2O-有机分子带电基团

偶极-偶极H2O-PR-NH，H2O-PR-CO近乎相等

H2O-侧链OH

疏水水合H2O+R→R（水合）△G＞0

疏水相互作用R（水合）＋R（水合）→R2（水合）+H2O△G＜0

2.水与离子基团的相互作用InteractionofwaterwithIonicgroups

在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（Netstructure-breakingeffect）,这些离子大多为负离子和大的正离子，如：

K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。

另外一些离子具有净结构形成效应（Netstructure-formingeffect）,这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。

如：

Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+，F-,OH-,等。

3.水与有氢键键合能力中性基团的相互作用

..水与溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱。

氢键作用的强度与水分子之间氢键相近..水能与某些基团，例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团，发生氢键键合。

..结晶大分子的亲水基团间的距离是与纯水中最邻近两个氧原子间的距离相等。

如果在水合大分子中这种间隔占优势，这将会促进第一层水和第二层水之间相互形成氢键

..在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。

木瓜蛋白酶中的三分子水桥十个水分子链将一个α-helix（helix9，211-227）的一端与另一个α-helix（helix11，272-285）的中段连接起来。

水分子与蛋白质的二级结构结合，不仅决定蛋白质二级结构的精细结构，而且还决定特定的分子振动。

4.水与疏水基团的相互作用Interactionofwaterwithnonpolarsubstances

疏水水合（Hydrophobichydration）：

向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。

疏水相互作用（Hydrophobicinteraction）：

当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用成为疏水相互作用。

笼形水合物（Clathratehydrates）是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢键键合形成想笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。

一般“宿主”由20-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。

球状蛋白质的疏水相互作用

疏水基团缔合或发生“疏水相互作用”，引起了蛋白质的折叠。

疏水相互作用是蛋白质折叠的主要驱动力。

同时也是维持蛋白质三级结构的重要因素

2.5水分活度与吸着等温线（WateractivityandMoistureSorptionIsotherms）

一、水分活度的定义

WaterActivity:

DefinitionAtequilibrium–energyofwaterinvapor=energyofwaterinfood

注意:

水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系.

应用aw=ERH/100时必须注意:

1aw是样品的内在品质,而ERH是与样品中的水蒸气平衡是的大气性质.

2②仅当食品与其环境达到平衡时才能应用.

只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L的稀溶液时,其水分活度才可以按aw=n1/（n1+n2）计算:

溶质Aaw理想溶液0.9823=55.51/（55.51+1）丙三醇0.9816

蔗糖0.9806氯化钠0.967氯化钙0.945

A:

1千克水（约55.51mol）溶解1mol溶质

二、水分活度与温度的关系（temperaturedependence）

㏑aw=-K△H/RT

比较高于和低于冻结温度下的aw时应注意两个重要差别:

①在冻结温度以上,aw是样品组分与温度的函数,且前者是主要因素,在冻结温度以下,aw与样品组分无关,只取决于温度,不能根据aw预测受溶质影响的冰点以下发生的过程,如扩散控制过程,催化反应等.

②冻结温度以上和以下aw对食品稳的影响是不同的.

三、水分吸湿等温线MoistureSorptionIsothermsDefinition:

poltsinterrelatingwatercontentofafoodwithitswateractivityatconstanttemperature.

MSI的实际意义:

..由于水的转移程度与aw有关,从MSI图可以看出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移.

..据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响.

..从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱.

区I区II区III区

Aw0-0.20.2-0.85＞0.85

含水量%1-6.56.5-27.5＞27.5

冷冻能力不能冻结不能冻结正常

溶剂能力无轻微-适度正常

水分状态单分子层水多分子层水体相水

微生物利用不可利用部分可利用可利用

四、滞后现象Hysteresis

定义:

采用回吸（resorption）的方法绘制的MSI和按解吸（desorption）的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象称为滞后现象.

1.滞后现象产生的原因

..解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分.

..不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压（要抽出需P内＞P外,要填满则需P外＞P内）.

..解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw.

水分活度与食品的稳定性

..在aw=0-0.35范围内,随aw↑,反应速度↓的原因:

①水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行.

②这部分水能与金属离子形成水合物,降低了其催化性

..在aw=0.35-0.8范围内,随aw↑,反应速度↑的原因:

①水中溶解氧增加

②大分子物质肿胀,活性位点暴露加速脂类氧化.

③催化剂和氧的流动性增加.

当aw＞0.8时,随aw↑,反应速度增加很缓慢的原因:

催化剂和反应物被稀释.

2.6分子的移动性与食品的稳定性Molecularmobilityandfoodstability

（1）几个概念（Severaldefinition）

玻璃态（glassstate）：

是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近视有序，是非晶态或无定形态。

处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因此称玻璃态。

玻璃化温度（glasstransitiontemperature,Tg）：

非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变，此时的温度称玻璃化温度。

无定形（Amorphous）：

是物质的一种非平衡，非结晶态。

分子流动性（Mm）：

是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。

决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。

大分子缠结（Macromoleculerentanglement）：

指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有或没有氢键。

（2）状态图（Statediagrams）

二元体系的状态图

（3）分子淌度与食品性质的相关性RelationshipofMmandfoodstability

①化学、物理反应的速率与分子淌度的关系

扩散因子D

碰撞频率因子A

活化能因子Ea

决定化学反应速度

扩散限制反应（Diffusion-limitedreaction）：

质子转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合/去氧合作用。

非扩散限制反应（Non-Diffusion-limitedreaction）：

高水分食品中的一些反应，有些非催化的慢反应等。

②自由体积与分子淌度的相关性

当温度降至Tg时，自由体积（Freevolume）显著的变小，以致使聚合物链段的平动停止。

自由体积与分子淌度是正相关，减小自由体积在某种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝对的，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定性的定量指标。

（4）分子淌度与状态图的相关性RelationshipofMmandstatediagram

①在Tm和Tg温度范围，分子淌度和限制性扩散食品的稳定性与温度的相关性

..对于Tm-Tg，T-Tg和Tm/Tg这些有价值的概念的考虑，大多是来自碳水化合物的限制性扩散性质：

..Tm-Tg区间的大小一般大约在10~100℃范围，且与食品的组成有关；

..在Tm-Tg区间，食品的稳定性取决于食品的温度T，即反比于△T=T-Tg；

..Tg确定和固体含量一定时，Tm/Tg的变化相反于Mm。

..Tm/Tg高度依赖于溶质的类型。

..在一定温度下的食品，如果Tm/Tg相等，固体含量的增加会导致Mm的降低和产品稳定性提高。

②食品的玻璃化转变温度与稳定性

③水的增塑作用和对Tg的影响

在高于或低于Tg时，水的增塑作用可以提高Mm。

当增加水含量时，引起Tg下降和自由体积增加，这是混合物平均分子质量降低的结果。

④溶质类型和分子量对Tg和Tg′的影响

⑤大分子的缠结对食品性质的影响EN对于冷冻食品的结晶速度，大分子化合物的溶解度、功能性乃至生物活性都将产生不同程度的影响，同时可以阻滞焙烤食品中水分的迁移，有益于保持饼干的脆性和促进凝胶的形成。

（5）分子淌度与干燥RelationshipofMmandfooddrying

二元体系冷冻,干燥和冷冻干燥可能途径的状态图食品货架期的预测几种不同分子质量的碳水化合物的玻璃化转变温度和或P/P0（25℃）之间的关系M代表麦芽糊精，数字表示相对分子质量

2.Aw和Mm方法研究食品稳定性的比较

..二者相互补充，非相互竞争

..Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力；

..Mm法主要注重食品的微观黏（Microviscosity）和化学组分的扩散能力。

本章小结

2.水分子的缔合：

由于每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成

氢键网络结构。

3.冰是由水分子有序排列形成的结晶，有11种晶型，其中六方冰晶是最稳定的。

1.水分子的结构特征：

A.水是呈四面体的网状结构B.水分子之间的氢键网络是动态的

C.水分子氢键键合程度取决于温度

4.水的结构模型：

①混合模型②连续结构模型③填隙结构模型

5.化合水：

与非水组分紧密结合并作为食品组分的那部分水。

特点：

①在-40℃下不结冰。

②无溶解溶质的能力。

③与纯水比较分子平均运动为0。

④不能被微生物利用。

6.邻近水：

与非水组的特异亲水部位通过水-离子和水-偶极产生强烈相互作用的水。

特点：

①在-40℃下不结冰。

②无溶解溶质的能力。

③与纯水比较分子平均运动大大减少。

④不能被微生物利用。

此种水很稳定，不易引起Food的腐败变质。

7.多层水：

占据第一层邻近水剩余位置和围绕非水组分亲水基团形成的另外几层水。

特点：

①大多数多层水在-40℃下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。

②有一定溶解溶质的能力

③与纯水比较分子平均运动大大降低。

④不能被微生物利用。

8.体相水：

距离非水组分位置最远，水-水氢键最多。

它与稀盐水溶液中水的性质相似。

特点：

①能结冰，但冰点有所下降。

②溶解溶质的能力强，干燥时易被除去。

③与纯水分子平均运动接近。

④很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。

9.水与溶质的相互作用：

与离子基团、极性基团、非极性基团，两亲分子的相互作用。

10.水活性的定义：

指某种食品在密闭容器中达到平衡状态时的水蒸汽分压；与同一温度下纯水的饱和蒸汽压之比。

11.在恒温条件下，以食品的含水量（用每单位干物质质量中水的质量表示）对水活性绘图形成的曲线，称为水分吸着等温线（moisturesorptionisotherms,MSI）。

12.滞后现象：

采用向干燥样品中添加水（回吸作用）的方法绘制水分吸着等温线和按解吸过

程绘制的等温线并不相互重叠，这种不重叠性称为滞后现象（hysteresis）。

13.水分活度的测定方法：

冰点测定法;相对湿度传感器测定法;恒定相对湿度平衡法

14.水分含量的测定方法：

干燥法；卡尔.费休法；蒸馏法；近红外法；核磁共振法

16.Aw和Mm方法研究食品稳定性的比较：

二者相互补充，非相互竞争，Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力；Mm法主要注重食品的微观黏度（Microviscosity）和化学组分的扩散能力。

15.分子流动性（Mm）：

是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。

决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。

关键词

化合水：

Constitutionalwater

多层水：

Multilayerwater

体相水：

Bulk-phasewater

邻近水：

Vicinalwater

水和冰的结构：

Structureofwaterandice

水分活度：

Wateractivity

吸着等温线：

MoistureSorptionIsotherms

滞后现象：

Hysteresis

状态图：

Statediagrams

玻璃化温度：

glasstransitiontemperature

疏水水合：

Hydrophobichydration

疏水相互作用：

Hydrophobicinteraction

笼形水合物：

Clathratehydrates

分子的移动性：

Molecularmobility

Chapter3Carbohydrates碳水化合物

本章提要

重点：

食品在储藏加工条件下糖类化合物的麦拉德褐变反应及其对食品营养，感观性状和安全的影响；淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用；功能性低聚糖简介；食品中总糖、还原糖、淀粉、果胶、及粗纤维含量的测定。

难点：

糖类化合物的结构与功能间的关系。

3.1概述3.1Introduction

碳水化合物（Carbohydrates）多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物。

1.分类Classification

（1）按组成分

◆单糖（Monosaccharides）：

不能再被水解的多羟基醛或酮，是碳水化合物的基本单位。

◆低聚糖（寡糖）（Oligasaccharides）由2~10个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖

◆多糖（Polysaccharides）由许多单糖分子缩合而成

（2）按功能分

◆结构多糖◆贮存多糖◆抗原多糖

2.食品中的糖类化合物（见表一）Carbohydratescomprisemorethan75%ofthedrymatterofPlants.eg:

corn,vegetable,fruit,andsoon.Monosaccharides&Oligasaccharidesisusuallyfoundinthevegetableandfruit.Polysaccharidescanmainlybefoundincorn,seed,root,stemplants.

表一食品中的糖类化合物（%）

产品总糖量单糖和双糖多糖

苹果14.5葡萄糖1.17果糖6.04蔗糖3.78淀粉1.5纤维素1.0

葡萄17.3葡萄糖2.09果糖2.40蔗糖4.25纤维素0.6

胡罗卜9.7葡萄糖2.07果糖1.09蔗糖4.25淀粉7.8纤维素1.0

甜玉米22.1蔗糖12-17纤维素0.7

甘薯26.3葡萄糖0.87蔗糖2-3淀粉14.65纤维素0.7

肉葡萄糖0.1糖原0.1

3.食品中碳水化合物的作用

◆提供人类能量的绝大部分

◆提供适宜的质地、口感和甜味（如麦芽糊精作增稠剂、稳定剂）

◆有利于肠道蠕动，促进消化（如纤维素被称为膳食纤维，低聚糖可促小孩肠道双歧杆菌生长，促消化）

3.2糖类化合物的结构StructureofCarbohydrates

（1）链式结构

醛糖C4差向异构C2差向异构酮糖C5差向异构

1.单糖（Monosaccharides）醛糖酮糖

（2）环状结构

（3）己糖构象

构象是由原子基团围绕单糖旋转一定位置而形成的。

己糖可以形成呋喃型和吡喃型

己糖一般由船式和椅式两种构象

2.单糖的作用及功能

（1）甜味剂

蜂蜜和大多数果实的甜味主要取决于蔗糖suc