燃料电池的基本原理解析.docx

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燃料电池的基本原理解析

Pt基纳米材料的制备及其在甲醇燃料电池中的应用

人类物质文明的飞速发展，导致了对能源的消耗日益增加。

能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。

为了更有效地利用能源，人们一直在进行着不懈的努力。

历史上利用能源的方式有过多次革命性的突破，从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽轮机、内燃机、燃气轮机，每一次能源利用方式的变革都极大地推进了现代文明的发展。

随着现代文明的发展，人们逐渐认识到传统的能源利用方式有两大弊病。

一是储存于燃料中的化学能必需首先转变成热能后才能被转变成机械能或电能，受卡诺循环及现代材料的限制，在机端所获得的效率只有33-35%，一半以上的能量白白地损失掉了；二是传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热和噪声的污染。

多年来人们一直在努力寻找既有较高的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式。

这就导致了燃料电池发电技术的产生，并使之成为当今研究开发的热点之一[1-5]。

[1]衣宝廉.燃料电池——高效环境友好的发电方式.北京：

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1.2燃料电池概述

燃料电池（FuelCell）十分复杂，涉及化学热力学、电化学、电催化、材料科学、电力系统及自动控制的学科的有关理论，具有发电效率高、环境污染少等优点。

它是一种在等温状态下直接将燃料和氧化剂进行氧化还原反应，把燃料中的化学能直接转变为直流电能的电化学装置[1,6]。

最常见的燃料为氢[7]，一些碳氢化合物如天然气和醇亦会作为燃料使用。

不同于普通的二次电池，燃料电池工作过程是燃料和氧化剂分别在两极上进行电化学反应，由电解质和外电路构成回路，从而将化学能直接转化为电能。

因此，它需要稳定的氧化剂和燃料来源，以确保其运作提供不间断的稳定电力。

另一方面，燃料电池产电后会产生水和热，基于使用的燃料的不同，有可能产生极少量的二氧化碳和其他物质，对环境的污染比原电池要少，是一种绿色能源。

而燃料电池的产电效能普遍介于40-60%，如使用电池释放的热量，可提高产电效能至85%。

1.2.2燃料电池的特点

燃料电池被认为是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。

它没有像通常的火力发电机那样通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化，可以避免中间的转换损失，从而达到很高的发电效率。

具体的优越性如下：

（1）能量转换效率高

燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能。

它不通过热机过程，因此不受卡诺循环的限制。

在理论上它的热电转化效率可达85～90％。

但实际上，电池在工作时由于各种极化的限制，目前各类电池实际的能量转化效率均在40～60％的范围内。

若实现热电联供，燃料总利用率可高达80％以上[18-20]，具有较高的效率。

[18]"ThePureCellModel400-ProductOverview"UTCPower.Retrieved2011-12-22.

[19]郭公毅.燃料电池.能源出版社,1984.

[20]A.O.麦克杜格尔.燃料电池.国防工业出版社,1983.

（2）响应性、可靠性好

燃料电池发电系统对外路负载变化的响应速度很快，因此不管发电系统是超出额定功率运行还是低于额定功率运行，它都能够承受并且效率变化不大。

燃料电池发电装置可以根据用户需要灵活配置输出电压和功率容量，具有很好的积木化特性，采用模块化结构可方便组装和维修。

与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，然料电池发电系统内运动零件极少，不会出现燃气涡轮和内燃机转动零件损坏导致的重大事故。

套装机组可在线监控，具有自动操作能力[21]。

[21]Hoogers,G.,FuelCellTechnologyhandbook,CRCPressLLC,USA（2003）.

（3）比能量高

液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的800倍，直接甲醇燃料电池的比能量比锂电池（能量密度最高的充电电池）高10倍以上。

目前电池的实际比能量尽管只有理论值的1/10左右，但仍比一般电池的实际比能量高得多。

（4）污染小、噪音低

以纯氢作为燃料时，燃料电池的化学反应产物仅为水；以富氢气体为燃料时，其二氧化碳的排放量也极为有限，几乎没有NOx和SOx排放，CO2的排放也大幅减少。

目前，燃料电池的有害气体排放量比美国的国家环保标准低两个数量级。

此外，燃料电池系统中没有锅炉、汽轮机等转动部分，它工作时振动很小，噪声污染非常小[22]。

[22]陆天虹,刑巍.燃料电池—并不十分遥远的环保型电化学发动机.产业论坛,2003,9:

23.

（5）燃料多样化

燃料电池用的燃料选择性较广，氢气是燃料电池研究初期普遍采用的燃料，但是由于其存储和安全性问题，人们把目光投向小分子有机化合物，小分子有机化合物作为液体，可以通过重整产生富氢的重整气[23]。

目前研究最多的是甲醇，另外还有许多研究者用其他小分子作为燃料，如乙醇[24]、甲酸[25]、天然气[26]，甚至还有烯丙酸[27]、二甲醚[28]、乙二醇[29]等作为燃料的燃料电池。

另外，废纸、废木、城市垃圾等经过重整制取，也可以用作燃料。

这样就可根据实际情况，可以因地制宜地使用不同的燃料或将不同燃料进行组合使用，达到就地取材、节省资金的目的。

[23]ScottK,TaamaWM,ArgropoulosP.Engineeringaspectsofthedirectmethanolfuelsystem.J.PowerSources,1999,79:

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[24]TakeshhiKobayashi,JunichiroOtomo,Ching-juWen,etal.Directalxoholfuelcell-relationbetweenthecellperformanceandtheadsorptionofintermediateoriginatinginthecatalyst-fuelcombinations.J.PowerSources,2003,124:

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[27]YuanXiao-Zi,MaZi-Feng,HeQing-Gang,etal.Electrogenerativehydrogenationof

2829

（6）使用寿命长

燃料电池的电极和一般电池的电极不同，它只是化学反应场所和电流的通道，并不参与化学反应，因此没有电极损耗，工作可靠、寿命长，一般可达5一10万小时。

1.2.3燃料电池的分类

燃料电池按照不同的分类标准，有不同的名称[30-34]。

可以按工作温度、功率大小、电介质类型、结构特点和所用燃料的不同及应用来分类。

按照温度可将燃料电池分为低温（25~100℃）、中温（100~500℃）、高温型（500~1000℃、>1000℃）三类。

按电池输出功率大小，燃料电池可分为超小功率（<1KW）、小功率（1~10KW）、中功率（10~150KW）和大功率（>150KW）四类。

按照燃料的来源可分为直接型、间接型和再生型。

直接型和间接型燃料电池是电池反应物被排放掉，而再生型燃料电池是可将燃料电池反应生成的水，经某种方法分解成氢和氧，再将氢和氧重新输入燃料电池中发电。

间接型燃料电池，又可分为两种类型：

一种是对有机燃料重整使其转变为氢；另一种是生物化学燃料电池，生化物质在酶的作用下产生氢。

最常用的是按照电解质种类，可分为以下五类：

碱性燃料电池（AlkalineFuelCell，AFC），质子交换膜燃料电池（ProtonExehangeMembraneFuelCell，PEMFC），磷酸燃料电池（PhosphoricAeidFuelCell，PAFC），熔盐燃料电池（MotenCarbonateFuelCell，MCFC），固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell，SOFC）。

PEMFC一般是指以氢气或重整气为燃料的质子交换膜燃料电池，而同样以全氟磺酸膜为电解质、阳极侧采用甲醇溶液为燃料的质子交换膜燃料电池通常被称为直接甲醇燃料电池（Directmethanolfuelcell，DMFC）。

1.3直接甲醇燃料电池（DMFC）

直接甲醇燃料电池（DirectMethanolFuelCell，简称DMFC）是在PEMFC的基础上发展起来的以质子交换膜作为电解质的新型PEMFC。

DMFC与一般的氢氧燃料电池不同，它无须将甲醇转换为氢源，而是直接以甲醇作为电池的燃料，将甲醇和氧化剂的化学能转变为电能。

1.3.1DMFC研制的原因

在20世纪90年代，PEMFC在关键材料与电池组方面取得了突破性的进展。

但在商业化迈进的过程中，氢源问题异常突出，氢供应设施建设投资巨大，氢的贮存与运输技术以及氢的现场制备技术等还远落后于PEMFC的发展，这大大制约了PEMFC的广泛应用与商业化发展。

因此，在20世纪末，以醇类直接为燃料的燃料电池，尤其是直接甲醇燃料电池（DMFC），成为研究与开发热点。

这主要归功于DMFC不仅具有PEMFC的几乎所有特性，而且与氢燃料电池相比，它具有运输方便，价格低廉等优点。

另外，

（1）甲醇是最简单的醇类，在常温下为液体，毒性较小，其分子中不存在C-C键束缚，电化学活性较高，可直接被氧化为CO2和H2O；

（2）甲醇的比能量高（理论值为2392whkg-1），能保持较高的能量转换效率；（3）甲醇来源十分广泛，不仅可以用石油、天然气和煤合成，也可以通过生物质发酵得到，属于生物可再生能源[41-44]。

所以，无论是从现在还是从长远角度看，DMFC均具有重要优势。

它不仅有利于能源工业和电池工业的发展，而且必将推动电子工业、材料工业、医疗通讯等领域的技术进步，对提高资源利用率和解决环境污染问题等具有重要意义[45,46]。

[41]李磊.直接甲醇燃料电池聚合物电解质的研究[D],天津大学博士学位论文,2003年5月

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1.3.2DMFC目前存在的问题

（1）目前一般用铂作阳极催化剂，单一的铂催化剂对甲醇氧化的电催化活性低，而且易被甲醇氧化的中间产物毒化，引发催化剂中毒[47-49]；

[47]AricòAS,AntonucciPL.ModicaE.EffectofPt-RuAlloyCompositiononHigh-temperatureMethanolElectro-oxidation[J].ElectrochimicaActa,2002,47:

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（2）电极催化剂的用量比PEMFC高约一个数量级，导致电池成本高；

（3）电池组长时间运行的稳定性有待提高。

主要是由于甲醇渗透率严重，甲醇由阳极向阴极的渗透不仅导致燃料的损失，还在阴极引起混合电位，从而降低电池输出电压，能量有所损失[50-53]。

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1.3.3DMFC工作原理及其基本结构

DMFC主要由阳极、阴极、双极板气室和固体聚合物电解质膜（如Nafion®膜）四部分组成[54-57]（如图Figure1.3[58]）。

阴阳两极均为多孔气体扩散电极，电极是由扩散层和催化层两层构成的双层结构。

工作时，甲醇和水被输送到阳极反应室，甲醇在阳极催化剂（一般为Pt/C或PtRu/C贵金属[59-61]）被氧化为CO2，并生成6个电子和6个质子，质子经质子交换膜由阳极到达阴极，而电子经外电路由阳极到达阴极。

到达阴极的电子和质子与氧气在阴极（催化剂一般为Pt/C）发生还原反应，生成水。

同时，电子通过外路负载进入阴极，构成回路。

若采用酸性电解质其电极反应可表示为[62-64]：

阳极：

CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-（1-1）

阴极：

3/2O2+6H++6e-→3H2O（1-2）

电池总反应：

CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O（1-3）

理论上，在25℃时，电池的标准电动势为Eα=1.215V[65]。

研究表明，当用纯甲醇作为DMFC的燃料时，主要氧化产物是甲缩醛（CH2（OCH3）2）；而以甲醇-水混合物作为燃料时，产物主要是CO2。

当H2O/CH3OH摩尔比大于4时，产物中CO2含量接近100%。

这说明水的存在有利于促进甲醇的完全氧化。

另外，H2/O2PEMFC中的全氟磺酸膜仍作为DMFC的主要离子交换膜使用。

但正如大家所认识到的，这类膜阻醇性能差，特别是甲醇浓度较高时，醇的透过率更高，燃料利用率大幅降低，导致电池性能下降。

鉴于以上两方面原因，目前DMFC的燃料多选用低浓度的甲醇水溶液[66]。

1.3.4甲醇在酸性介质中电化学催化氧化的机理研究

从热力学上看，甲醇的电化学氧化电位与氢的电化学氧化电位非常接近，但事实上，甲醇的电化学氧化过程是一个动力学慢过程，其过程远比氢的电化学氧化过程复杂的多[67,68]。

另外，电解质不同，氧化机理也不尽相同[69,70]。

在酸性溶液中Pt基催化剂对甲醇具有较好的吸附能力和催化活性以及化学稳定性，因此，人们对甲醇的电化学氧化机理研究大部分甲都是在Pt电极上进行的。

目前，关于甲醇电化学过程机理方面的研究较多[71-75]，大家公认的醇电氧化过程分为以下两个步骤[68,76,78]：

（1）甲醇吸附至电催化剂表面并逐步脱质子形成含碳中间毒化产物[74,78-80]；

（2）解离水产生含氧物种，与碳中间物反应，释放出二氧化碳[81,82]。

具体反应方程式如下[74,83,84]：

Pt+CH3OH→Pt-（CH3OH）ads（1-4）

Pt+Pt-（CH3OH）ads→Pt-（CH2OH）ads+Pt-Hads（1-5）

2Pt+Pt-（CH2OH）ads→Pt2-（CHOH）ads+Pt-Hads（1-6）

2Pt+Pt2-（CHOH）ads→Pt3-（COH）ads+Pt-Hads（1-7）

Pt-Hads→Pt+H++e-（1-8）

Pt3-（COH）ads→Pt2-（CO）+Pt+H++e-→Pt-CO+Pt（1-9）

M+H2O→M-（OH）ads+H++e-（1-10）

M-（OH）ads+Pt-（CH2OH）ads→HCHO+Pt+M+H2O（1-11）

M-（OH）ads+Pt2-（CHOH）ads→HCOOH+2Pt+M+H2O（1-12）

M-（OH）ads+Pt3-（COH）ads→CO2+3Pt+M+2H++2e-（1-13）

M-（OH）ads+Pt2-（CO）ads→CO2+2Pt+M+H++e-（1-14）

从上面可以看到，解离吸附产生的中间产物除了CO（Pt-CO）外，其它的均易于被氧化，正是由于这些吸附的CO占据了Pt表面的活性点，从而阻止了甲醇在Pt表面的氧化，使得催化剂Pt“中毒”。

反应式中的M可以是Pt或其它金属，对于Pt来说，Pt-（OH）ads很难在电极电位低于0.6V（vs.SCE）时大量产生，从而不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属或金属氧化物,，如Ru[85-87]、Zn[88-90]、Au[91-93]、TiO2[94-96]等，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，提高催化剂对甲醇氧化的抗毒化能力及电催化性能，促进氧化反应的发生。

1.3.5DMFC催化剂中毒机理研究

甲醇在Pt电极表面反应，形成一系列的反应中间物种，这些中间物种在Pt电极表面吸附，占据了Pt电极表面上的活性点，阻止了甲醇在Pt电极上的进一步氧化，从而造成了Pt电极的“中毒”现象。

原位红外光谱方法建立以前，电化学研究认为中毒物种是COads或COHads[97,98]。

自从现场红外光谱方法建立后，则公认为中毒物种是COads。

研究表明[99-101]，红外光谱中，2000-2100cm-1间线性吸附在Pt电极表面的CO是导致催化剂中毒的主要中间物种，其依据是在1900cm-1处的以桥式吸附于Pt电极表面CO更容易被氧化（氧化电位约为-0.20V）。

甲醇在Pt电极表面的解离吸附时（Figure1.4），Pt的dπ电子会向中间产物CO的2π*轨道反馈形成一个强的σ-π键[102]，而CO的σ电子给予作用对此键贡献表较小。

1.4纳米金属材料作为DMFC阳极催化剂的研究

提高电极催化剂活性是推动直接甲醇燃料电池发展的关键之一。

目前研究的催化剂多是以Pt为基础的一元、二元或多元纳米级催化剂。

这主要是由于纳米材料本身具有表面效应、体积效应和介电限域效应等不同于块体材料的性质，作为电极材料和催化剂，具有很高的活性和选择性。

当利用纳米材料对电极进行修饰时，除了将材料本身的物化特性引入电极界面外，还使电极拥有大的比表面积、优良的吸附性能等纳米材料的特性，从而降低电极电位，提高电化学反应的速率、电极的选择性和灵敏度，进而提高了电池的性能。

1.4.1一元金属纳米电催化剂

金属Pt对甲醇有较高的电催化氧化活性，且在酸性介质中有较高的化学稳定性，

除了Pt催化剂以外，多个课题组研究了如金[124]、银[125]、钯[126]、铜[127]和镍[128]等对甲醇的催化氧化。

一维结构纳米材料之所以有如此好的特性，原因如下[119-121]：

（1）高的长宽比；

（2）低晶面缺陷；（3）较少晶格界面；（4）高表面原子数目。

另外，一维纳米结构主要提高电子传导的性能，起到路径导向的作用[122,123]。

1.4.2二元金属纳米电催化剂

DMFC阳极极化的主要原因是甲醇氧化中间产物如CO在Pt催化剂表面覆盖，需在较高的过电位下将其氧化。

研究表明，在纯Pt催化剂的基础上加入第二种金属，可以大大降低Pt的中毒程度。

迄今为止，Pt-Ru（钌）二元金属催化剂被证明是最成熟﹑应用最广泛的抗中毒催化剂，它在低电位下能够显著的增强甲醇氧化的电流密度[129-131]

他们认为，Ru的加入而使催化性能得到了增强，不仅是由于“双功能机理”的作用，还与“配体作用机理”[139-141]有关，即：

Ru的加入改变了Pt表面的电子结构，减弱Pt和表面吸附有机中间产物及CO间的化学键。

1.4.3多元金属纳米电催化剂

研究表明，当加入第三种金属以后，可以进一步