知识点热力学与料热力学部分.docx
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知识点热力学与料热力学部分
知识点热力学与料热力学部分
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热力学与材料热力学部分
热力学：
用能量转化和守恒的观点来研究物质热运动的客观规律；以实验事实为基础，总结研究系统状态变化过程中的功能转化和热力学过程的方向性问题。
热力学研究能（energy）和能的转变（transformations）规律
材料研究的每个过程离不开热力学
1、材料服役性能
2、材料制备
3、材料微观组织
材料热力学是热力学基本原理在材料设计、制备与使用过程中的应用。
材料热力学是材料科学的重要基础之一。
材料学的核心问题是求得材料成分－组织结构－各种性能之间的关系。
问题的前半部分，即材料成分－组织结构的关系要服从一个基本的科学规则，这个基本规则就是材料热力学。
在材料的研究逐渐由“尝试法”走向“定量设计”的今天，材料热力学的学习尤其显得重要。
材料热力学是经典热力学和统计热力学理论在材料研究方面的应用，其目的在与揭示材料中的相和组织的形成规律。
固态材料中的熔化与凝固以及各类固态相变、相平衡关系和相平衡成分的确定、结构上的物理和化学有序性以及各类晶体缺陷的形成条件等是其主要研究对象。
现代材料科学发展的主要特征之一是对材料的微观层次认识不断进步。
利用场离子显微镜和高分辨电子显微镜把这一认识推进到了纳米和小于纳米的层次，已经可以直接观察到从位错形态直至原子实际排列的微观形态。
这些成就可能给人们造成一种误解，以为只有在微观尺度上对材料的直接分析才是深刻把握材料组织结构形成规律的最主要内容和最主要途径；以为对那些熵、焓、自有能、活度等抽象概念不再需要更多的加以注意。
其实不然，不仅热力学的主要长处在于它的抽象性和演绎性，而且现代材料科学的每一次进步和发展都一直受到经典热力学和统计热力学的支撑和帮助。
材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成熟的标志之一。
工业技术的进步在拉动材料热力学的发展，而材料热力学的发展又在为下一个技术进步准备基础和条件。
材料热力学是热力学理论在材料研究、材料生产活动中的应用。
因此这是一门与实践关系十分密切的科学。
学习这门课程，不能满足于理解书中的内容，而应当多进行一些对实际材料问题的分析与计算，开始可以是一些简单的、甚至是别人已经解决的问题，然后由易渐难，循序渐进。
通过不断的实际分析与计算，增进对热力学理论的理解，加深对热力学的兴趣，进而有自己的心得和成绩。
热力学最基本概念：
1、焓变
enthalpy
焓，热函：
一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和
焓是物体的一个热力学能状态函数，焓变即物体焓的变化量。
◆焓和焓变
焓是一个状态函数,也就是说,系统的状态一定,焓的值就定了。
焓的定义式是这样的：
H=U+pV
其中U表示热力学能，也称为内能（InternalEnergy），即系统内部的所有能量
p是系统的压力（Pressure），V是系统的体积（Volume）
作为一个描述系统状态的状态函数，焓没有明确的物理意义
ΔH（焓变）表示的是系统发生一个过程的焓的增量
ΔH=ΔU+Δ（pV）
在恒压条件下，ΔH（焓变）可以表示过程的热力学能变
◆相关知识
在介绍焓之前需要了解一下分子热运动、热力学能和热力学第一定律：
1827年，英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规则。
起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的的原因不在外界，而在液体内部。
原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。
于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。
从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。
这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运动就越激烈。
正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。
在热学中，分子、原子、离子和原子团做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。
既然组成物体的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。
个别分子的运动现象（速度大小和方向）是偶然的，但从大量分子整体来看，在一定条件下，它们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量——温度，就是大量分子热运动的统计平均值。
分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。
所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的标志（即微观含义，宏观：
表示物体的冷热程度）。
分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。
分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。
分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。
因为分子间存在相互作用力，所以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。
分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。
物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子势能同物体的体积有关系。
物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能。
热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。
改变物体内能的方式有两个：
做功和热传递。
一个物体，如果它跟外界不发生热交换，也就是它既没有吸收热量也没有放出热量，则外界对其做功等于其热力学能的增量：
ΔU1=W
如果物体对外界做功，则W为负值，热力学能增加量ΔU1也为负值，表示热力学能减少。
如果外界既没有对物体做功，物体也没有对外界做功，那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量：
ΔU2=Q
如果物体放热，则Q为负值，热力学能增加量ΔU2也为负值，表示热力学能减少。
一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量，即：
ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W
因为热力学能U是状态量，所以：
ΔU=ΔU末态-ΔU初态=Q+W
上式即热力学第一定律的表达式。
化学反应都是在一定条件下进行的，其中以恒容与恒压最为普遍和重要。
在密闭容器内的化学反应就是恒容过程。
因为系统体积不变，而且只做体积功（即通过改变物体体积来对物体做功，使物体内能改变，如在针管中放置火柴头，堵住针头并压缩活塞，火柴头会燃烧），所以W=0，代入热一定律表达式得：
ΔU=Q
它表明恒容过程的热等于系统热力学能的变化，也就是说，只要确定了过程恒容和只做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。
在敞口容器中进行的化学反应就是恒压过程。
所谓横压是制系统的压强p等于环境压强p外，并保持恒定不变，即p=p外=常数。
由于过程恒压和只做体积功，所以：
W=W体积=-p外（V2-V1）=-（p2V2-p1V1）
其中W为外界对系统做的功，所以系统对外做功为负。
压强乘以体积的改变量是系统对外做的功，可以按照p=F/S，V=Sh，∴Fh=pV来理解。
将其代入热一定律表达式得：
Q=ΔU-W=U2-U1+（p2V2-p1V1）=（U2+p2V2）-（U1+p1V1）
因为U+pV是状态函数（即状态量）的组合（即一个状态只有一个热力学能U，外界压强p和体积V），所以将它定义为一个新的状态函数——焓，并用符号H表示，所以上式可变为：
Q=H2-H1=ΔH
它表明恒压过程中的热等于系统焓的变化，也就是说，只要确定了过程恒压和只做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。
焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。
因为只有在此条件下，焓才表现出它的特性。
例如恒压下对物质加热，则物质吸热后温度升高，ΔH>0，所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。
又如对于恒压下的放热化学反应，ΔH<0，所以生成物的焓小于反应物的焓。
在化学反应中，因为H是状态函数，所以只有当产物和反应物的状态确定后，ΔH才有定值。
为把物质的热性质数据汇集起来，以便人们查用，所以很有必要对物质的状态有一个统一的规定，只有这样才不致引起混乱。
基于这种需要，科学家们提出了热力学标准状态的概念。
热力学标准状态也称热化学标准状态，具体规定为：
气体——在pθ（101kPa，上标θ指标准状态）压力下处于理想气体（我们周围的气体可以近似看作理想气体）状态的气态纯物质。
液体和固体——在pθ压力下的液态和固态纯物质。
对于一个任意的化学反应：
eE+fF——→gG+rR
其中e、f、g、r为化学计量系数。
若各物质的温度相同，且均处于热化学标准状态，则gmolG和rmolR的焓与emolE和fmolF的焓之差，即为该反应在该温度下的标准摩尔反应焓或标准摩尔反应热，符号为ΔrH（T），其中下标“r”指反应，“T”指反应时的热力学温度，“m”指ξ=1mol，ΔrH的单位为kJ·mol-1。
ξ读作“可赛”，为反应进度，对于反应eE+fF——→gG+rR，可以写成：
0=gG+rR-eE-fF=∑vBB
B
式中，B代表反应物或产物，vB为相应的化学计量系数，对反应物取负值，对产物取正值。
根据相关计量标准，对于化学反应0=∑vBB，若任一物质B物质的量，初始状态时为nB0，某一程度时为nB，则反应进度ξ的定义为：
B
ξ=（nB-nB0）/vB=ΔnB/vB
由此可以概括出如下几点：
对于指定的化学计量方程式，vB为定值，ξ随B物质的量的变化而变化，所以可用ξ度量反应进行的深度。
由于vB的量纲为1，ΔnB的单位为mol，所以ξ的单位也为mol。
对于反应eE+fF——→gG+rR，可以写出：
ξ=ΔnE/vE=ΔnF/vF=ΔnG/vG=ΔnR/vR
对于指定的化学计量方程式，当ΔnB的数值等于vB时，则ξ=1mol。
焓（Ｈ）及焓变（△Ｈ）与等压热效应（qp）的关系
在等压，只做体积功条件下：
Δu=qp+w=qp–p（v2–v1）
Δu=qp+pv1–pv2
qp=（u2+pv2–（u1+pv1）
含H=u+pv（H定义为焓，是状态函数）
则qp=H2–H1=ΔH
结论：
等压，只做体积功条件下（化学反应通常属此种情况），体系焓变（ΔH）在数值上等于等压
热效应（Ｑp）。
焓变是与化学反应的起始状态,终止状态有关,与物质所处环境的压强,温度等因素有关,与化学反应的过程无关.
2、熵
熵
物理名词,用热量除温度所得的商,标志热量转化为功的程度[entropy]
物理意义：
物质微观热运动时，混乱程度的标志。
热力学中表征物质状态的参量之一，通常用符号S表示。
在经典热力学中，可用增量定义为dS＝（dQ/T），式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。
下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。
若过程是不可逆的，则dS＞（dQ/T）不可逆。
单位质量物质的熵称为比熵，记为s。
熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。
热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：
①热量总是从高温物体传到低温物体，不可能作相反的传递而不引起其他的变化；②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所接受的热量转变为功（即无法制造第二类永动机）；③在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。
摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。
热量dQ由高温（T1）物体传至低温（T2）物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS＝dS2－dS1＞0，即熵是增加的。
◎物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。
◎科学技术上泛指某些物质系统状态的一种量度，某些物质系统状态可能出现的程度。
亦被社会科学用以借喻人类社会某些状态的程度。
◎在信息论中，熵表示的是不确定性的量度。
只有当你所使用的那个特定系统中的能量密度参差不齐的时候，能量才能够转化为功，这时，能量倾向于从密度较高的地方流向密度较低的地方，直到一切都达到均匀为止。
正是依靠能量的这种流动，你才能从能量得到功。
江河发源地的水位比较高，那里的水的势能也比河口的水的势能来得大。
由于这个原因，水就沿着江河向下流入海洋。
要不是下雨的话，大陆上所有的水就会全部流入海洋，而海平面将稍稍升高。
总势能这时保持不变。
但分布得比较均匀。
正是在水往下流的时候，可以使水轮转动起来，因而水就能够做功。
处在同一个水平面上的水是无法做功的，即使这些水是处在很高的高原上，因而具有异常高的势能，同样做不了功。
在这里起决定性作用的是能量密度的差异和朝着均匀化方向的流动。
熵是混乱和无序的度量。
熵值越大，混乱无序的程度越大。
我们这个宇宙是熵增的宇宙。
热力学第二定律体现的就是这个特征。
生命是高度的有序，智慧是高度的有序，在一个熵增的宇宙为什么会出现生命？
会进化出智慧？
（负熵）。
热力学第二定律还揭示了：
局部的有序是可能的，但必须以其他地方的更大无序为代价。
人生存，就要能量，要食物，要以动植物的死亡（熵增）为代价。
万物生长靠太阳。
动植物的有序又是以太阳核反应的衰竭（熵增）或其他形式的熵增为代价的。
人关在完全封闭的铅盒子里，无法以其他地方的熵增维持自己的负熵。
在这个相对封闭的系统中，熵增的法则破坏了生命的有序。
熵是时间的箭头，在这个宇宙中是不可逆的。
熵与时间密切相关。
如果时间停止“流动”，熵增也就无从谈起。
“任何我们已知的物质能关住”的东西，不是别的，就是“时间”。
低温关住的也是“时间”。
生命是物质的有序“结构”。
“结构”与具体的物质不是同一个层次的概念。
就像大厦的建筑材料和大厦的式样不是同一个层次的概念一样。
生物学已经证明，凡是上了岁数的人，身体中的原子,已经没有一个是刚出生时候的了。
但是，你还是你，我还是我，生命还在延续。
倒是死了的人，没有了新陈代谢，身体中的分子可以保留很长时间。
意识是比生命更高层次的有序，可以在生命之间传递。
说到这里，我想物质与意识的层次关系应该比较清楚了。
不管对哪一种能量来说，情况都是如此。
在蒸汽机中，有一个热库把水变成蒸汽，还有一个冷库把蒸汽冷凝成水。
起决定性作用的正是这个温度差。
在任何单一的、毫无差别的温度下——不管这个温度有多高——是不可能得到任何功的。
“熵”（entropy）是德国物理学家克劳修斯（RudolfClausius,1822–1888）在1850年创造的一个术语，他用它来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度。
能量分布得越均匀，熵就越大。
如果对于我们所考虑的那个系统来说，能量完全均匀地分布，那么，这个系统的熵就达到最大值。
在克劳修斯看来，在一个系统中，如果听任它自然发展，那么，能量差总是倾向于消除的。
让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：
热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。
如果把两个水库连接起来，并且其中一个水库的水平面高于另一个水库，那么，万有引力就会使一个水库的水面降低，而使另一个水面升高，直到两个水库的水面均等，而势能也取平为止。
因此，克劳修斯说，自然界中的一个普遍规律是：
能量密度的差异倾向于变成均等。
换句话说，“熵将随着时间而增大”。
对于能量从密度较高的地方向密度较低的地方流动的研究，过去主要是对于热这种能量形态进行的。
因此，关于能量流动和功－－能转换的科学就被称为“热力学”，这是从希腊文“热运动”一词变来的。
人们早已断定，能量既不能创造，也不能消灭。
这是一条最基本的定律；所以人们把它称为“热力学第一定律”。
克劳修斯所提出的熵随时间而增大的说法，看来差不多也是非常基本的一条普遍规律，所以它被称为“热力学第二定律”。
描述热力学系统的重要态函数之一。
熵的大小反映系统所处状态的稳定情况，熵的变化指明热力学过程进行的方向，熵为热力学第二定律提供了定量表述。
为了定量表述热力学第二定律，应该寻找一个在可逆过程中保持不变，在不可逆过程中单调变化的态函数。
克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意循环过程都都适用的一个公式，式中Q是系统从温度为T的热源吸收的微小热量，等号和不等号分别对应可逆和不可逆过程。
可逆循环的表明存在着一个态函数熵，可定义为另一式（参见相关著述）。
对于绝热过程Q＝0，故S≥0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。
这就是熵增加原理。
由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：
一个孤立系统的熵永远不会减少。
它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。
熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。
能量是物质运动的一种量度，形式多样，可以相互转换。
某种形式的能量如内能越多表明可供转换的潜力越大。
熵原文的字意是转变，描述内能与其他形式能量自发转换的方向和转换完成的程度。
随着转换的进行，系统趋于平衡态，熵值越来越大，这表明虽然在此过程中能量总值不变，但可供利用或转换的能量却越来越少了。
内能、熵和热力学第一、第二定律使人们对与热运动相联系的能量转换过程的基本特征有了全面完整的认识。
从微观上说，熵是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，系统越无序、越混乱，熵就越大。
热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序，从概率较小的状态趋于概率较大的状态。
产生这种现象的原因也很简单，既自然界通向无序的方法远多于通向有序的方法，打个比方，让一群学生在操场上站好队，需要一些手段，但要他们在操场上乱跑，就很简单了。
信息论中的熵：
信息的度量单位。
信息论的创始人Shannon在其著作《通信的数学理论》中提出了建立在概率统计模型上的信息度量。
他把信息定义为“用来消除不确定性的东西”。
Shannon公式：
I（A）=-logP（A）
I（A）度量事件A发生所提供的信息量，称之为事件A的自信息，P（A）为事件A发生的概率。
如果一个随机试验有N个可能的结果或一个随机消息有N个可能值，若它们出现的概率分别为p1,p2,…，pN,则这些事件的自信息的平均值：
H=-SUM（pi*log（pi））,i=1,2…N。
H称为熵。
在信息论中，熵可用作某事件不确定度的量度。
信息量越大，体系结构越规则，功能越完善，熵就越小。
利用熵的概念，可以从理论上研究信息的计量、传递、变换、存储。
此外，熵在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学等领域也都有一定的应用。
在物理学中，玻尔兹曼说：
“当能量被减少时，原子就呈现为一种更无序的状态。
”熵是对无序的一种度量：
那是一个意义深远的概念，该概念就来源于玻尔兹曼的新的解释。
另人吃惊的是，可制作一种度量无序的方法，那就是特殊状态的概率——在次被定义为原子聚集方式的数量。
他十分精确的表示为：
S=KlogW
S是熵，它与给定状态的概率W的对数值成正比，K是比例常数，现在称为玻尔兹曼常数。
如果不是玻尔兹曼，我们的进步将会倒退几十年，也许一百年。
他那不朽的公式S=KlogW刻在他的墓碑上。
熵最早是热力学上的一个符号，表达的是某一系统内部热量平均化的程度。
而后，这个概念被许多其他学科借用，引伸出更多的概念。
但是不管在学科间如何变化，其表达的概念总是一个，就是，系统内部物质分布平均化程度。
熵如今已经成为一个广义化的概念而非物理学独有的了。
熵是一个物理概念，以日常语言来说，往往就是失序．但熵与常识中的失序有很大的不同热力学第二定律说的是，封闭系统的熵，总植无法降低．所谓封闭系统就是，就是质与能都无法自由进出的系统．
3、吉布斯自由能
吉布斯（1839～1903）
Gibbs，JosiahWillard
美国物理学家。
1839年2月11日生于纽黑文，1903年卒于同地。
19岁毕业于耶鲁大学，成为耶鲁的工程学研究生，1863年取得美国首批博士学位，并留校教授拉丁文和自然哲学。
1866～1869年去欧洲进修，就学于H.G.马格努斯、K.魏尔斯特拉斯、G.R.基尔霍夫和H.von亥姆霍兹等。
他是美国科学院、美国艺术和科学研究院以及欧洲14个科学机构的院士或通讯院士，并接受过一些名誉学衔和奖章。
1869年回国后一直在耶鲁大学执教，1871年被任命为数理教授。
吉布斯在热力学和统计物理学方面作出了很大贡献。
1873年发表了他的第一篇主要的热力学论文《流体热力学的图示法》。
同年还发表了论文《借助曲面描述热力学性质的几何方法》。
1876年和1878年他先后分两部分发表了最著名的论文之一《论非均匀物质的平衡》。
由于他在热力学方面的工作，使热力学形成为一个严密而全面的理论体系。
他提出的化学势概念和导出的相律，使物理化学得到很大发展。
他还是近代矢量分析的创建人之一。
在统计力学的研究中，他发展了玻兹曼提出的系综概念，创立了统计系综的方法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论，1902年发表了著作《统计力学的基本原理》。
通过对几种系综的分析，他发现正则系综最为有用。
P.D.朗道认为吉布斯“对统计力学给出了适用于任何宏观物体的最彻底、最完整的形式”。
吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是：
G=U−TS+pV=H−TS
其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。
吉布斯自由能的微分形式是：
dG=−SdT+Vdp+μdn
其中μ是化学势。
吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。
换句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。
数学表示是：
如果没有体积变化所做的功，即W=0，上式化为：
也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。
如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。
特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势μ。
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