光电子能谱.ppt

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第七章第七章X射线光电子能谱射线光电子能谱X射线光电子能谱射线光电子能谱（XPS）X-rayPhotoelectronSpectroscopy化学分析电子能谱化学分析电子能谱（ESCA）ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis表面元素化学成分和元素化学态分析表面元素化学成分和元素化学态分析的分析技术的分析技术应用范围应用范围各种复合材料表面分析及界面分析各种复合材料表面分析及界面分析各种固体材料表面的成分分析及元素各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析化学态分析各种薄膜表面与界面分析各种薄膜表面与界面分析器件、产品质量分析及剖析器件、产品质量分析及剖析金属氧化与腐蚀金属氧化与腐蚀各种固体表面化学问题的测定各种固体表面化学问题的测定,等等。

等等。

优点及特点优点及特点：

固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析免了引入或丢失元素所造成的误分析表面灵敏度高，一般信息深度表面灵敏度高，一般信息深度10nm10nm分析速度快，可多元素同时测定分析速度快，可多元素同时测定可以给出原子序数可以给出原子序数3-923-92的元素信息，以获得元素的元素信息，以获得元素成分分析成分分析可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团的化学态或官能团样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等是非破坏性分析方法。

结合离子溅射是非破坏性分析方法。

结合离子溅射，可作深度可作深度剖析剖析基本原理基本原理用一束具有一定能量的用一束具有一定能量的XX射线照射固体样品，射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服来克服结合能和功函数结合能和功函数，余下的能量作为，余下的能量作为它的它的动能动能而发射出来，成为光电子，这个而发射出来，成为光电子，这个过程就是过程就是光电效应光电效应。

XPS的工作原理：

的工作原理：

电离放出光电子电离放出光电子X-rayX-ray样品样品能量分析器能量分析器检测器检测器（记录不同能量的电子数目）（记录不同能量的电子数目）光光电电子子产产生生过过程程：

ee-hh（X-ray）（X-ray）AA（中性分子或原子中性分子或原子中性分子或原子中性分子或原子）+h+h（X-ray）（X-ray）（X-ray）（X-ray）AA+*+*（激发态的离子）（激发态的离子）（激发态的离子）（激发态的离子）+e+e-（光电子光电子光电子光电子）基本原理基本原理XPSXPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有和原子，应有Ek=hhEEbbWW式中式中hh入射光子能量（已知值）入射光子能量（已知值）Ek光电过程中发射的光电子的动能（测定值）光电过程中发射的光电子的动能（测定值）EEbb内壳层束缚电子的结合能（计算值）内壳层束缚电子的结合能（计算值）WW谱仪的功函数（已知值）谱仪的功函数（已知值）KLM内层电子内层电子价电子带价电子带费米能级费米能级真空能级真空能级样品与仪器接地样品与仪器接地电子结合能电子结合能原子在光电离前后状态的能量差：

原子在光电离前后状态的能量差：

Eb=hWEkhWEkFermi能级：

能级：

0K固体能带中充满电子的最高能级；固体能带中充满电子的最高能级；功函数：

功函数：

电子由电子由Fermi能级能级真空能级的能量；真空能级的能量；每台仪器的每台仪器的W固定，与试样无关，约固定，与试样无关，约34eV；Ek可由可由实验测出，故计算出实验测出，故计算出Eb后确定试样元素，后确定试样元素，定性基础。

定性基础。

X射线光电子能谱仪的基本构造射线光电子能谱仪的基本构造数据处理系统数据处理系统能量分析器能量分析器探测器探测器X射线源射线源AlK或或MgK超高真空系统超高真空系统优于优于10-9mbar光电子光电子样品样品电子能谱仪介绍电子能谱仪介绍XX射线源射线源双阳极双阳极XX射线源射线源在在XPSXPS谱仪中，一般采用双阳极谱仪中，一般采用双阳极XX射线源。

射线源。

常用的激发源常用的激发源:

MgKMgKXX射射线线，光光子子能能量量为为1253.61253.6eVeV。

线线宽宽可可达达到到0.70.7eVeV。

AlKAlKXX射射线线,光光子子能能量量为为1486.61486.6eVeV。

线线宽宽可可达达到到0.9eV0.9eV。

l减减少少XX射射线线的的线线宽宽，AlAlKK线线宽宽可可以以从从0.9eV0.9eV减减少少到到0.25eV0.25eV。

XX射射线线的的线线宽宽越越窄窄得得到到的的XPSXPS峰峰越越窄窄，可可以以得到更好的化学态的信息；得到更好的化学态的信息；l消消除除XX射射线线中中的的干干扰扰部部分分，即即XX射射线线伴伴峰峰和和韧韧致致辐辐射射产生的连续背景；产生的连续背景；lXX射射线线源源使使用用单单色色器器后后，热热源源远远离离样样品品，可可以以避避免免热热辐射导致样品损伤；辐射导致样品损伤；l用用单单色色器器可可以以将将XX射射线线聚聚焦焦成成小小束束斑斑，可可以以实实现现高高灵灵敏度的小面积的敏度的小面积的XPSXPS测量；测量；l使使用用单单色色器器只只有有被被分分析析的的区区域域受受到到XX射射线线的的辐辐射射，可可以以实实现现多多样样品品分分析析，也也可可以以在在同同一一稳稳定定性性差差的的样样品品上进行多点分析。

上进行多点分析。

XX射线单色器：

射线单色器：

电子能量分析器电子能量分析器

（1）半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器改改变变两两球球面面间间的的电电位位差差，不不同同能能量量的的电电子子依依次次通通过过分分析析器；分辨率高；器；分辨率高；

（2）筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器（CMA）同同轴轴圆圆筒筒，外外筒筒接接负负压压、内内筒筒接接地地，两两筒筒之之间间形形成成静静电电场；场；灵灵敏敏度度高高、分分辨辨率率低低；二二级级串联；串联；对半球型分析器而言：

对半球型分析器而言：

其分辨率为：

其分辨率为：

检测器检测器产生的光电流：

产生的光电流：

1010-3-31010-9-9mAmA；电子倍增器作为检测器；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；真空系统真空系统光光源源、样样品品室室、电电子子能能量量分分析析器器、检检测测器器都都必必须须在在高高真真空条件下工作；空条件下工作；真空度：

真空度：

1.331.331010-6-6PaPa。

光电离几率光电离几率光光电电离离几几率率（光光电电离离截截面面）：

一一定定能能量量的的光光子子在在与与原原子子作作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；用时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；电子结合能与入射光子能量越接近电子结合能与入射光子能量越接近越大；越大；轻原子：

半径越小的壳层轻原子：

半径越小的壳层越大。

越大。

1s/2s20重原子：

重原子：

同壳层同壳层随原子序数的增加而增大；随原子序数的增加而增大；原子序数原子序数壳壳层最最强强线所在所在亚壳壳层（能（能级）3-12K1s13-33L2p34-66M3d67-71N4d72-92N4fAlK射射线激激发出的最出的最强强光光电子子线光光电电子子的的能能量量分分布布曲曲线线：

采采用用特特定定元元素素某某一一XX光光谱谱线线作作为为入入射射光光，实实验验测测定定的的待待测测元元素素激激发发出出一一系系列列具具有有不不同同结结合合能能的电子能谱图，即的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；元素的特征谱峰群；谱谱峰峰：

不不同同轨轨道道上上电电子子的的结结合合能能或或电子动能；电子动能；伴伴峰峰：

XX射射线线特特征征峰峰、AugerAuger峰峰、多多重态分裂峰。

重态分裂峰。

谱峰出现规律谱峰出现规律

（1）主量子数主量子数n小的峰比小的峰比n大的峰强；大的峰强；

（2）n相同，角量子相同，角量子数数L大大的峰比的峰比L小小的峰强；的峰强；（3）内量子数内量子数J大大的的峰比峰比J小的峰强；小的峰强；由于当角量子数由于当角量子数l0时会产生自旋时会产生自旋-轨道耦合作轨道耦合作用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂，用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂，因此，对于的因此，对于的l0能级，能级，XPSXPS都呈现双峰。

这种都呈现双峰。

这种分裂可以用内量子数分裂可以用内量子数jj来表示：

来表示：

可见；可见；对应每个对应每个jj的相对强度：

的相对强度：

可以用可以用jj表示。

表示。

对对于于一一个个dd轨轨道道上上的的电电子子5/25/2和和3/23/2态态的的相相对对强强度度为为:

（j（j小的峰结合能高小的峰结合能高）双重态组分间的裂距：

双重态组分间的裂距：

依赖于自旋轨道耦合的强度。

依赖于自旋轨道耦合的强度。

对于给定的对于给定的nn和和ll，裂距随裂距随nn和和ll的增加而减少。

的增加而减少。

40640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity/a.u.BindingEnergy/eV10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity/a.u.BindingEnergy/eV82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity/cpsBindingEnergy/eVPt4f7/2Pt4f5/2电子逃逸深度电子逃逸深度电子逃逸深度电子逃逸深度：

逸出电子的非弹性散射平均自由程；逸出电子的非弹性散射平均自由程；：

金金属属0.52nm；氧氧化化物物1.54nm；有有机机和和高高分分子子410nm；通常：

取样深度通常：

取样深度d=3；表面无损分析技术；表面无损分析技术；由由LambertLambert指数衰减定律指数衰减定律IIdd-厚度为厚度为dd的信号强度的信号强度（能量无损能量无损）II00-厚层为厚层为00的信号强度的信号强度当当d=3d=3时，时，IIdd=0.05I=0.05I00与与成正比，成正比，（电子动能在电子动能在100-2000eV）100-2000eV）。

在在常常规规的的XPSXPS分分析析中中，我我们们是是分分析析来来自自相相对对于于样样品品表表面面9090方方向向出出射射的的电子子，在在一一张XPSXPS谱图中中，无无损的的分分析析深深度度，大大约65%65%的的信信号号来来自自小小于于的的深深度度内内，8585%的的信信号号来来自自小小于于22的的深深度度内内，9595%的的信信号号来自小于来自小于33的深度内。

的深度内。

我我们们在在角角分分辨辨测测量量中中可可以以用用这这一一特特性性来来获获得得组组分分深深度分析。

度分析。

深度分析深度分析择优溅射问题择优溅射问题损伤损伤离子溅射离子溅射应注意应注意还原效应问题还原效应问题表面粗糙度问题表面粗糙度问题非损伤非损伤改变电子发射角度改变电子发射角度变角变角XPSXPS深度分析深度分析前前面面讨讨论论的的Beer-LambertBeer-Lambert方方程程，已已经经给给出出了了分分析析深深度度依依赖赖于于电电子子的的发发射射角角。

当当相相对对于于样样品品表表面面法法向向的的电电子子