水电解制氢装置.docx
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水电解制氢装置
水电解制氢装置讲义
中国船舶重工集团公司
第七一八研究所
通用部分
专用部分
前言
自从1800年尼尔科森等人成功地将水电解成氢气和氧气以来，水电解制氢技术的发展已有近200年的历史了。
现今，水电解制氢技术已在全世界得到了普遍的应用。
由于能源的日渐紧张和工业飞速发展，对氢的需求量也在不断的增加，致使世界各国纷纷制定研制新型水电解制氢技术的发展规划。
而当前水电解制氢技术普遍存在的问题是能耗大、效率低、成本高。
针对这些问题，世界各国除对现行技术进行改进外，同时还在研究和探索新的水电解制氢工艺，寻找新型隔膜和材料，力图降低能耗，提高水电解制氢效率。
当前工业水电解制氢装置多数仍采用石棉隔膜，操作温度80～90℃，操作压力～，小室电压～，氢气纯度≥％（体积比），氧气纯度≥％，使用寿命15～20年。
同时，高效水电解制氢装置、固体聚合物和高温水蒸汽固体聚合物水电解制氢装置也在研制中。
固体聚合物水电解制氢装置具有效率高、能耗低、安全可靠、体积小、重量轻的优点，具有广阔的应用前景。
我所是全国唯一的一家从事水电解制氢技术研究的科研单位，至今已有四十多年的历史。
我所研制开发的水电解制氢装置是在总结以前的科研成果并吸收国内外同类装置优点的基础上研制而成的。
经过多年的努力，逐步形成了现今具有相当规模的系列产品。
从0.5m3/h～300m3/h的不同型号和不同规格的水电解制氢装置，我所均已设计生产。
这些产品已广泛地应用于航天、电力、电子、冶金、化工、气象和玻璃制造等工业部门，并有多台已出口国外。
我所研制生产的水电解制氢装置配套齐全。
设备的主要技术指标接近或达到国外同类装置的先进水平。
槽体密封性能好，在反复开停机的条件下确保槽体不漏。
在自动控制方面，可根据用户的要求采用气动控制、程序控制和最先进的微机控制。
设备具有很高的自动化和标准化程度，便于操作和维护。
在设计和生产过程中，我们严格遵循质量第一，用户至上的原则，严把质量关，确保不合格的产品不出厂。
同时，我们还为用户提供周到的售后服务，指导安装调试，代培运行操作人员。
由于时间紧迫，水平有限，错误缺点在所难免，请批评指正。
第一章氢气
第一节氢气的制备
氢气的发展是随着用氢工业部门和石油工业部门的发展而向前发展的。
进入70年代以来，由于能源紧张，人们开始寻找新的能源。
氢气作为能源，在来源、使用和储运等方面具有较大的优势和较强的适应性。
由于氢气燃烧后形成水，无污染，所以氢气被誉为“清洁能源”而倍受人们青睐。
制氢方法多种多样，但工业上通常采用水电解制氢。
下面简单介绍各种制氢方法：
1.水电解制氢
水电解制氢技术可靠，操作简单、维修方便，不产生污染，制取的氢气纯度高。
伴随着国家大力发展水电事业及水电解制氢工艺和设备的改进，如新型隔膜、新型电极的不断推出，将会大大提高单位体积的产气量，从而大大提高它的适用范围。
特别是高温固定聚合物水电解工艺的开发应用，将可能使制氢的总效率达40～50％，水电解制氢的成本可降低到目前的1/3～1/4。
2.热化学分解水制取氢气
在闭合循环中利用热化学法制取氢气，是使水在某一化学反应过程中，在热的作用下进行分解。
热化学法分解水是在复杂的系统和多个中间反应来完成的，至少为两个以上的阶段。
这种制氢方法，目前仍处于实验室研究阶段。
3.光催化作用制取氢气
在光的作用下，当有光催化剂存在时，水可以分解成氢气和氧气，所选用的光催化剂应在相当宽的光谱区域内有吸收光的能力和光合再生的性能。
所以首先要研制出有效的光催化剂，目前已取得了一些实验室成果，如TiO2晶体。
4.矿物燃料转化制氢
由各种矿物燃料——天燃气、石油及其制品、煤制氢，其过程有很大的相似性。
基本过程是：
烃类的蒸汽转化——包括天然气、轻油等的蒸汽转化；部分氧化法——原油、重油等液体的部分氧化；煤的转化。
随着国家西气东输工程的发展，我所已研制出经济实用的天然气制氢设备。
5.氨分解制氢
在一定温度下，通过催化剂的氨气被分解为氮氢混合气（75％的氢、25％的氮），
2NH3催化剂3H2↑＋N2↑－Q
催化剂一般可采用合成氨用的催化剂，如国产的A6催化剂时，分解温度为650℃～700℃，分解率可达99％以上。
分解后的高温混合气体经过冷却器、分离器、干燥器后，纯度为：
含氧量<20PPm，含水量（露点）<－40℃，含氨量<％，每公斤液氨可生产混合气。
我所在此方面已研制多年。
6.甲醇分解制氢
甲醇分解制氢装置是采用甲醇和水在催化剂上分解、转化制取氢气的一种方法。
与其它制氢方法相比具有投资成本低、运行费用少、反应条件温和等优点，可用于化工、医药、轻工、建材、冶金等多种工业部门，其缺点主要是甲醇的价格不稳定。
我所研制的各种型号的甲醇分解制置已有多台投入运行。
现将其原理及主要技术指标简介如下：
主要技术指标
产品气流量50～1500m3/h
压力≥
温度≤40℃
纯度≥%（vol）
CO≤5ppm
主要消耗指标
甲醇～0.68kg/m3H2
脱盐水～0.45kg/m3H2
电≤m3H2
煤≤0.36kg/m3H2
冷却水≤20kg/m3H2
仪表空气≤10m3/h
原理
甲醇分解制氢装置包括甲醇分解转化和变压吸附两个过程：
流程框图见（附件1）。
6.3.1甲醇分解转化
来自原料液贮槽的脱盐水与甲醇经计量、混合后，用进料泵加压后送入换热器，与分解气换热升温后进入汽化器，生成甲醇、水蒸气过热混合气体后进入反应器，反应温度为240－280℃，在催化剂的作用下同时发生下列分解和变换反应：
CH3OH→CO＋2H2－Q1
（1）
CO＋H2O→CO2＋H2＋Q2
（2）
总反应为：
CH3OH＋H2O→CO2＋3H2－Q1（3）
总反应是吸热的，反应器和汽化器所需的热量由导热油炉的循环热油提供。
从反应器出来的分解气（主要是氢气和二氧化碳气体）在换热器内与进料换热降温后，经冷却器冷却、冷凝和分离出未反应的少量甲醇和水，再经水洗塔用脱盐水洗涤残留的微量甲醇和其它杂质，经分解气缓冲罐进入变压吸附装置（PSA）。
6.3.2变压吸附（PSA）纯化
甲醇分解变换后的分解气进入由数台并列操作的吸附器和一系列程序控制阀构成的变压吸附系统。
每个吸附器内装填有吸附材料，其中一台吸附器通过原料气时，原料气中的杂质组分被吸附剂吸附而获得高纯度的氢气；同时其它吸附器处于吸附床再生的不同阶段。
各台吸附器定时切换，交替吸附和再生，使原料气不断输入，产品氢气不断输出。
附件1
甲醇＋水氢气
甲醇分解制氢系统框图
第二节氢气的性质和用途
1.氢气的性质
氢气是无色、无臭、无毒和无味的可燃气体。
它同氮气、氩气、甲烷等气体一样，都是窒息气，可使肺缺氧。
氢是最轻的气体，分子量是。
它的粘度最小，导热系数高，临介温度－239.9℃，凝固点－259.14℃。
氢气的化学性质活泼，可与许多非金属化合，生成各种类型的氢化物。
氢气是一种易燃、易爆的气体。
在空气中的爆炸极限：
上限％，下限4％；在纯氧中的爆炸极限：
上限94％，下限4％。
氢气的着火性能随着温度和压力的不同而变化。
通常压力增加，温度上升，可燃气体混合物的着火下限降低，上限提高，着火范围变宽。
压力、温度下降则相反。
氢气的燃烧过程由于密闭、引燃的状况和气体组合等条件的不同，可以成为爆炸和爆轰两种燃烧反应中的任何一种。
2.氢气的用途
氢气广泛应用于化学、冶金、电子、电力等工业部门。
在化学化工方面，氢是合成氨、氯化氢、有机合成的氢化反应和油脂硬化等的原料。
在尼龙、塑料、农药的生产中也都离不开氢，需加入一定纯度的氢气，生产相应的产品。
在冶金工业中，氢气的使用颇为广泛。
在有色金属——钨、钼、钛等的生产和加工中，使用高纯度的氢气作为还原气。
在一些磁性材料、磁性合金的生产中，需要高纯度氢气作保护气，以提高其磁性和稳定性；在硅钢片的生产中，需要高纯度的氢气作保护气；在硬质合金、粉末冶金材料的生产中，也需要高纯度氢气作保护气；在一些薄板、带钢的轧制中常常使用氮气——氢气混合气作为保护气。
在电子工业中，也十分广泛地使用高纯度氢气，主要用于电子材料、半导体材料和器件、集成电路以及真空器件的生产。
在建筑材料和轻工业中，如玻璃和人造宝石的制造和加工，氢气被广泛地用作燃烧气和保护气；在电力工业中，氢气可作为汽轮发电机的冷却剂。
液态氢又是宇航和火箭的重要燃料；固态氢具有金属性并有超导性能。
氢气的应用不只上述几个方面。
由于能源危机，氢气作为一种新型能源受到人们的普遍重视。
人们已认识到，尽管能从煤、石油和天燃气等原料中制取氢气，但这些原料正逐年减少以至枯竭，人们不得不寻找新型的能源。
水电解制氢是比较理想的。
许多专家认为，未来除了电以外，起重要作用的一种二次能量载体将是氢气。
氢气具有许多优点，它便于储存和运输，对环境无污染，被誉为“清洁”的新能源。
第二章水电解制氢
第一节水电解制氢装置的工作原理
1.电解定律
任何物质在电解过程中，在数量上的变化都服从法拉第定律：
电解时，在电极上析出的物质的数量，与通过溶液的电流强度和通电时间成正比，也就是说与通过溶液的电量成正比，即
G＝KeIt
式中：
G——化学反应生成物的量
I——电流
t——通电时间
Ke——电化当量
用相同的电量通过不同的电解质溶液时，各种溶液在两极上析出的物质量与它的电化当量成正比，而析出1克当量的任何物质都需要96500库伦（C）的电量，以法拉第（F）表示。
（1法拉第＝96500库伦＝安培·小时）
显然，电化当量的数值应等于化学当量e被法拉第常数除所得的商，即
G＝KeIt＝·It
因此在阴极上析出1克分子的氢，所需的电量为：
It＝G·F/e＝2×l＝（安·时）
2.水的电解
水存在下面的电离平衡：
H2OH＋＋OH－
将一对电极插入水中，通以电流，氢离子逐渐向阴极移动，在阴极上取得电子被还原为H2。
Na＋或K＋离子在电解液的浓度下，其析出电位要比氢析出电位负得多，因此阴极上H＋先放电，析出氢；OH－逐渐移向阳极，阳极失去电子而被氧化为O2。
纯水是极弱的电解质，H＋及OH－离子浓度极少，在25℃时，[H＋]＝1×10－7M；[OH－]＝1×10－7M。
所以纯水几乎是不导电的。
所以在水电解时必须加入其它的强电解质，如NaOH或KOH，以增强导电能力。
此时，
阳极反应：
4OH――4e＝2H2O＋O2↑
阴极反应：
4H2O＋4e＝2H2↑＋4OH－
总反应：
2H2O＝2H2↑＋O2↑
从反应方程式看出：
1）水电解时，产生一份氧气和两份氢气。
2）加入OH－只起导电作用，在电解过程中不被消耗。
第二节水电解制氢装置的用途与技术参数
1.设备的用途
水电解制氢除用于宇航、核潜艇和水下试验室等军事设备外，还广泛用于化工、冶金、电子、电力、航天、建材、气象等工业部门。
2.主要技术参数（部分型号）（见表1）。
表1ZDQ5～300型及CNDQ5～10型水电解制氢装置主要技术参数表（20℃）
型号
ZDQ-5
ZDQ-6
ZDQ-8
ZDQ-10
ZDQ-12
ZDQ-16
ZDQ-20
ZDQ-24
ZDQ-30
ZDQ-40
ZDQ-50
ZDQ-60
ZDQ-65
氢气产量（Nm3/h）
5
6
8
10
12
16
20
24
30
40
50
60
65
氧气产量（Nm3/h）
3
4
5
6
8
10
12
15
20
25
30
氢气纯度（V/V）
≥%
氧气纯度（V/V）
≥%
工作压力（Mpa）
～
～
氢气含水量（g/Nm3）
≤4
氢气含碱量（mg/Nm3）
≤1
电解槽工作温度（℃）
85±5
直流额定电流（A）
380
760
1450
直流额定电压（V）
64
74
96
122
146
90
114
138
170
114
146
170
186
纯水耗量（kg/h）
5
6
8
10
12
16
20
24
30
40
50
60
65
冷却水用量（m3/h）
主电源动力电源容量（KVA）
40
48
63
80
90
110
125
160
200
250
315
380
400
电解槽直流电耗
≤m3H2
碱液浓度
25%NaOH或30%KOH
自控气源压力
～
气源耗量
5m3/h
主电源动力电电压
AC380V（50Hz）变压器在整流柜内
AC6kv或10KV（50Hz）
整流柜电源
1KW380V三相四线50Hz
控制柜电源
6KVA380V三相四线50Hz
冷却水温度
≤32℃
冷却水压力
～
冷却水水质
≤6德国度
环境温度
0～45℃
续表1
型号
ZDQ-80
ZDQ-100
ZDQ-125
ZDQ-150
ZDQ-175
ZDQ-200
ZDQ-225
ZDQ-250
ZDQ-275
ZDQ-300
ZDQ-350
CNDQ-5
CNDQ-10
氢气产量（Nm3/h）
80
100
125
150
175
200
225
250
275
300
350
5
10
氧气产量（Nm3/h）
40
50
75
100
125
150
175
5
氢气纯度（V/V）
≥％
氧气纯度（V/V）
≥%
工作压力（Mpa）
～
氢气含水量（g/Nm3）
≤4
氢气含碱量（mg/Nm3）
≤1
电解槽工作温度（℃）
85±5
直流额定电流（A）
4560
6360
820
直流额定电压（V）
82
102
126
150
126
146
162
182
198
218
250
30
58
纯水耗量（kg/h）
80
100
125
150
175
200
225
250
275
300
350
5
10
冷却水用量（m3/h）
12
15
20
25
26
28
33
38
43
48
55
主电源动力电源容量（KVA）
630
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2700
40
80
电解槽直流电耗
≤m3H2
碱液浓度
25%NaOH或30％KOH
自控气源压力
－
气源耗量
5m3/h
主电源动力电电压
6KV或10KV（50Hz）
AC380V（50Hz）
变压器在整流柜内
整流柜电源
1KW380V三相四线50Hz
控制柜电源
10KVA380V三相四线50Hz
6kVA、AC380V三相四线50Hz
冷却水温度
≤32℃
冷却水压力
－
冷却水水质
≤6德国度
环境温度
0－45℃
第三节水电解制氢装置
1.水电解制氢装置的组成
本装置由电解槽、气液处理器、整流装置、控制柜（计算机管理系统）、加水泵、碱箱、水箱等几大部分组成。
2.工艺流程简介
气体系统
当电解槽接通直流电源，电解电流上升到一定数值时，电解槽内的水被电解成氢气和氧气。
来自电解槽内各电解小室阴极侧的氢气和碱液，借助循环泵的扬程和气体升力，进入氢分离洗涤器的分离段（制氢量≥80m3/h的先进入碱液换热器，然后进入分离器），在重力的作用下氢气和碱液分离。
分离后的气体进入洗涤段，对气体进行冷却、洗涤（制氢量≥175m3/h的无洗涤）和除雾，然后进入贮罐待用（对CNDQ型制氢装置，气体再经过干燥处理才进入贮罐）。
氧气分离过程基本相同。
氧气放空或进入贮罐待用。
电解液循环系统
电解液循环的目的在于向电极区域补充电解消耗的纯水，带走电解过程中产生的氢气、氧气和热量，增加电极区域电解液的搅拌，减少浓差极化电压，降低碱液中的含气度，降低小室电压，减少能耗等，以使电解槽在稳定条件下工作。
碱液循环量的大小影响槽内小室电压和气体纯度。
对于一个特定的电解槽，应有一个合适的循环量。
一般槽内电解液更换次数每小时2～4次。
在常压电解系统中，通常用自然循环，而在压力电解系统中，因电解装置体积小，管道细，气液流通阻力大，加上电流密度较大，要求电解液更换的次数比较多，采用自然循环难于达到，一般采用强制循环。
碱液在氢分离器和氧分离器中，靠重力作用与氢、氧气体分离后，通过氢氧分离器的连通管汇总，再经碱液过滤器除去机械杂质，然后由碱液循环泵把碱液送入电解槽，形成完整的电解液循环系统。
气体排空（氮气置换）系统
水电解制氢装置设有充氮口，用于系统的气密检查与开机前的氮气置换。
制氢系统开车后，氢气纯度达到要求后才能被送到贮罐（或净化设备），在未达到要求纯度以前的氢气可通过调节阀后的气体放空阀放空。
当水电解制氢装置压力压差系统由于调节阀阀芯的磨损而出现失控现象时或紧急事故需要将水电解制氢系统排空时，可直接打开“手动”气体放空阀，使氢氧气体分别放出，但要注意氢氧分离器液位差不大于±150mmH2O。
原料水补充系统
电解过程中，装置内的原料水一直不停地在消耗，因此，为保证水电解的连续进行，需定期向制氢装置内补充原料水。
水箱中的水通过加水泵分别打入氢、氧洗涤器，然后通过溢流管，注入分离器下部的液相部分和循环碱液一并进入电解小室进行连续电解，同时使电解液中碱的浓度保持在最佳浓度范围。
原料水通过注入洗涤器然后再溢流到分离器，可以稀释洗涤器中的碱含量，降低产品气的含碱度。
为保证水电解制氢装置压力系统中的气体和碱液在加水泵停转期间不外漏，在加水管道上均装有止回阀。
运行过程中，只开启单个补水回路，即只开氢侧或氧侧补水回路。
冷却水系统
总管中的冷却水共分为三路：
一路进入整流柜供可控硅元件冷却，一路进入氢（氧）洗涤器的蛇管（产氢量≥175m3/h的设备是进入气体冷却器）冷却氢（氧）气体。
上述二路均为手控截止阀开度来调节所需的冷却水量。
另外一路冷却水通过气动薄膜调节阀控制进入分离器蛇管中（产氢量≥80m3/h的设备是控制进入碱液冷却器中），根据循环碱液温度的高低自动控制冷却水量，从而达到控制操作温度的目的。
对于CNDQ5～10型装置，还有第四路冷却水，第四路冷却水进入氢气干燥系统用气体冷却器中，以给待干燥的气体降温或冷却从干燥器出来的再生气体。
排污系统
排污管道共分四处：
第一处：
为碱液过滤器底部，通过过滤器排污阀排出碱液和过滤器中过滤下来的石棉绒杂质及污物。
对CNDQ5～10型装置，可通过拆卸管道过滤器法兰来清除机械杂物。
第二、三处：
为水箱和碱箱底部排污口，通过其排污阀排出箱中的污物或残液。
第四处：
从氢气干燥部分的气水分离器中排出冷凝水（仅用于CNDQ5～10型装置）。
补碱系统
CNDQ－5～10装置需补碱时，应在停机泄压状态下进行，按要求计算应补充碱的数量，重新配制碱液，通过碱箱到电解槽的阀门系统将碱液打入电解槽中，对ZDQ系列的装置需补充的碱液可直接送入分离器的连通管，直接进入碱液循环中，在补碱管道上也装有止回阀。
3.电解槽
电解槽的分类
3.1.1单极性电解槽
单极性电解槽是由外部并联若干个单元电解槽组成的。
而单元电解槽则由若干个彼此交替着的、彼此平行的阳极板和阴极板组成。
每个单元浸没在盛有电解液的箱中，箱可以是开放的，也可以是密闭的。
图1单极性电解槽示意图
在这种联接中，每块极板只有一个极性，即一块板只担负着阳极作用，或只担负着阴极作用，因此称为单极性电解槽。
单极电解槽安装、维修简便，但效率低，体积大。
3.1.2双极性压滤式电解槽
以串联式双极性压滤式电解槽为例，电解槽的极板也是垂直的，互相平行排列，电流只从一端极板导入，通过电极经电解液，传到下一块极板，最后由另一端极板输出。
由于操作电压的关系，造成电解槽电压输入端至输出端的递降，这样就使得前一块极板相对于次一块极板就带正电荷。
因此，对同一块极板而言，在前一个电解小室中作阴极，在下一个电解小室中就作阳极，即每块极板的正面是阴极，背面是阳极。
一块板起着两种极性作用，因此称为双极性电解槽。
图2双极性电解槽示意图
双极性水电解槽中的每块极板都传导总的电流。
极板上的电流密度＝
槽内电压决定于相邻两电极的电位差。
电解槽的总电压为各个小室电压之和。
双极性水电解槽使用有绝缘边的隔膜作为电解小室的中间层，这样具有压滤机的结构，所以又称为双极性压滤式电解槽。
双极性压滤式电解槽的体积小，效率高，但造价高，维修不便。
加压水电解槽的特点
3.2.1加压水电解槽采用双极性压滤式电解槽型式，在压力下运行，氢气可在压力情况下进入氢气纯化干燥装置或贮氢罐，不需氢压机。
3.2.2电解槽的操作温度比常压电解槽高，因此提高了电解液的电导率，电解效率高，小室电压较低，降低了能耗和制氢成本；
3.2.3槽体的密封性能好，允许间断操作，使用寿命可达15～20年；产品气体质量高，氢气纯度超过行业标准（CB3521－93）；
电解槽的结构及作用
3.3.1电解槽外部结构
电解槽为并联双极性压滤式结构，由螺栓和二块端压板把极板夹在一起，呈园柱体结构。
（1）大螺栓、大螺母、弹簧导套、蝶形弹簧等用来将各小室间的垫片压紧，使槽体能承受内压，保证槽体不漏。
必须使各螺栓承受有一定的预紧力，而且各螺栓受力要均匀。
（2）端压板：
两端的端压板的作用是承受电解槽的内部压力及密封垫片的密封压力。
电解槽在－压力下工作，承受的压力很大，因此要有足够的厚度，以免变形并保证槽体的密封性。
（3）输电板：
电解槽的中间极板和左右端极板上都焊有输电板。
中间极板接直流输出正极，两个端极板接直流输出负极。
一般工业上用的电解槽也可采用串联型式，即一端为正极，另一端为负极。
正负端极板与端压板间有良好的绝缘。
3.3.2电解槽的内部结构
电解槽的每个小室由阳极板、阳副极网、隔膜、垫片、阴副极网、阴极板组成。
在电解槽中，每块极板既是阳极又是阴极，中间极板为阳极，左右端极板为阴极，极板面向中间极板的一侧为阴极，另一侧为阳极。
在阴极上产生氢气，在阳极上产生氧气。
在槽体上除中间极板、左端极板、右端极板外，按极板处的位置不同又分为左极板和右极板，它们的区别在于出气孔的位置不同。
（1）极板：
极板（又称圾框组件）是由主极板和极框焊接后镀镍而成。
镍是非消耗性电极，在碱液里不会被腐蚀，超电压低。
极板上的乳头起支承副极网、隔膜布和输电的作用。
电解液能够在乳头与隔膜布形成的空间里流动。
（2）阴副极网：
用纯镍丝编织而成的，又用等离子喷涂法涂上拉内镍活化层，使用前要用稀碱液进行活化处理。
电化学反应时，在其表面上产生氢气。
（3）阳副极网：
与阴副极网相同（可不喷涂拉内镍），电化学反应时，在其表面上产生氧气。
（4）隔膜：
现行工业水电解槽通常采用石棉布作为隔膜。
隔膜的作用是隔开电解时所产生的氢、氧气体，而不阻止离子运动。
石棉隔膜布在25％NaOH（或30%KOH）溶液里长期使用时其工作温度不得高于90℃。
隔膜石棉布必须符合国家标准。
（5）绝缘密封垫：
绝缘密封垫即起绝缘作用，又起密封作用，它是采用特制的塑料模压而成的，也可与石棉布模压在一起，是比较理想的密封材料。
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