结构化学习题解答4(北大).ppt

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分子的对称性分子的对称性HCN和CS2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。

解解：

HCN：

C，v（）CS2：

C，Cv（），h，v（），i4.2写出H3CCl分子中的对称元素。

解解：

C3，v（3）4.8写出下列分子所归属的点群：

HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），萘（C10H8）。

解解：

分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8点群CvD3hC2vD6hD2h4.11SF5Cl分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。

解解：

SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。

当其中1个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6分子的形状形似（见附图），但对称性降低了。

SF5Cl分子的点群为C4v。

4.1判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？

解：

凡是属于Cn和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久的偶极矩。

由于C1vChCs,因而Cs点群也包括在Cnv点群之中。

凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。

“可能”二字的含义是：

在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上策不出来。

反轴对称操作是一联合的对称操作。

一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。

因此，判断分子是否有旋光性，可归纳结为分子中是否有对称中心、镜面和4m次反轴的对称性。

具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。

4.13由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构面及其点群。

（a）C3O2（=0）（b）SO2（=5.4010-30Cm）（c）NCCN（=0）（d）HOOH（=6.910-30Cm）（e）O2NNO2（=0）（f）H2NNH2（=6.1410-30Cm）（g）（=5.3410-30Cm）4.15解：

序号分子几何构型点群aC3O2O=C=C=C=ODhbSO2C2vcNCCN同左DhdHOOHC2eO2NNO2D2hf*H2NNH2C2vg*C2v指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：

（a）H3COCH3（b）H3CCH=CH2（c）IF5（d）S8（环形）（e）ClH2CCH2Cl（交叉式）（f）（g）解解:

兹将各分子的序号、点群、旋光性和偶极矩等情况列表如下：

序号点群旋光性偶极矩a*C2v无有b*Cs无有cC4v无有dD4d无无eC2h无无fCs无有gC1有有*注注：

在在判判断断分分子子的的点点群群时时，除除特特别别注注明明外外总总是是将将CH3看看作作圆圆球球对对称称性性的的基团。

基团。

4.16下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物，试阐明没一对两个化合物在几何构型上的主要差异。

分子分子HCCH0HOOH6.906.1010.705.04.17解：

在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别于另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个键；两个C原子的Px轨道相互重叠形成x键，Py轨道相互重叠形成y键，分子呈直线形，属Dh点群，因而偶极矩为0。

而在H2O2分子中，O原子以杂化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别于另一个O原子的sp3杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个夹角为96052的键；两个OH键分布在以过氧键OO为交线、交角为93051的两个平面内，分子呈弯曲形（见4.15题答案图），属C2点群，因而有偶极矩。

在C2H4分子中，C原子以sp2杂化轨道分别于另一个C原子的sp2杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个键；两C原子剩余的p轨道相互重叠形成键，分子呈平面构型，属D2h点群（CCH=121.30，HCH=117.40）。

对于N2H4分子，既然偶极矩不伪，则其几何构型既不可能是平面的：

，也不可能是反式的：

。

它应是顺式构型：

，属C2v点群见4.15题（f）。

反C2H2Cl2和顺C2H2Cl2化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。

但两者对称性不同，前者属于C2h点群，后者属于C2v点群。

因此，前者偶极矩为0，后者偶极矩不为0。

分子的偶极矩为0，表明它呈平面构型，N原子以sp2杂化轨道于C原子成键，分子属D2h点群。

分子的偶极矩不为0，表明S原子不于两苯环共面。

可以推测，S原子以sp3杂化轨道成键，分子沿着SS连线折叠成蝴蝶形，具有C2v点群的对称性。

已知的偶极矩为5.1710-30Cm，的偶极矩为-13.410-30Cm。

试推算邻位（o-）、间位（m-）和对位（p-）的C6H4ClCH3的偶极矩，并于实验值4.15，5.94和6.3410-30Cm相比较。

解：

若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极矩近似等于个键矩的矢量和。

按矢量和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极矩推算如下：

=4.6510-30Cm4.18=5.9510-30Cm由推算结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异构体两者差别较大。

这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和CH3之间的空间阻碍效应有关。

事实上，两基团夹角大于600。

八面体配位的有哪些异构体？

属什么点群？

旋光性情况如何？

解：

有如下两种异构体，他们互为对映体，具有旋光性，属D3点群，如图所示。

配位结构示意图4.20既有旋光性又有偶极矩的分子属什么点群？

解：

有偶极矩的分子属于Cn或，但属于Cnv点群的分子因具有镜面对称性而无旋光性，所以既有旋光性又有偶极矩的分子只能是属于Cn点群的分子。

也可按下述思路分析：

分子既有旋光性，它必无反轴对称性，即不具有对称中心镜面和4m（m为自然数）次反轴等第二类对称元素。

这样的分子所属的点群有：

，Dn，T，O，I。

而在这些点群中，只有Cn点群的分子具有偶极矩。

因此，既有旋光性又有偶极矩的分子属于Cn点群。

4.26写出.椅式环己烷.XeOF4等分子所属的点群。

解：

分子点群D3hC5H5NC2vLi4（CH3）4*TdH2C=C=C=CH2D2h椅式环己烷D3dXeOF4*C4v*4.27正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代，有几种可能的方式？

取代产物各属于什么点群？

取代产物是否具有旋光性和偶极矩？

解：

只有下列两种取代方式，产物a属于C3v点群，产物b属于C2v点群。

两产物皆无旋光性，而皆有偶极矩。

（a）（b）4.28