d区元素(一).ppt

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第二十三章第二十三章d区元素区元素（一一）23.5铁铁钴钴镍镍23.4锰锰23.3铬铬钼钼钨钨多酸型配合物多酸型配合物23.2钛钛钒钒23.1d区元素概述区元素概述23.1d区元素概述区元素概述23.1.5d区元素离子的颜色区元素离子的颜色23.1.4d区元素的氧化态区元素的氧化态23.1.3d区元素的化学性质区元素的化学性质23.1.2d区元素的物理性质区元素的物理性质23.1.1d区元素的原子半径和区元素的原子半径和电离能电离能23.1.1d区元素的原子半径和电离能区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置3.d区元素的原子半径2.d区元素原子的价电子层构型（n-1）d1-10ns1-2（Pd为5s0）总趋势：

同周期左右由小大,幅度不大。

同副族不规律。

4.d区元素的第一电离能23.1.2d区元素的物理性质区元素的物理性质熔点、沸点高熔点最高的单质：

钨（W）硬度大硬度最大的金属：

铬（Cr）密度大密度最大的单质：

锇（Os）导电性，导热性，延展性好。

熔点变化示意图23.1.3d区元素的化学性质区元素的化学性质1.第一过渡系的单质比第二过渡系的单质活泼；例：

第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。

2.与活泼非金属（卤素和氧）直接形成化合物。

3.与氢形成金属型氢化物：

如：

VH18，TaH0.76，LaNiH5.7。

4.与硼、碳、氮形成间充型化合物。

总趋势：

从上到下活泼性降低。

（Ni2+/Ni）=0.2363V（Pd2+/Pd）=+0.92V（Pt2+/Pt）=+1.2V（估计值）元元素素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7（划横线表示常见氧化态）左左右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+823.1.4d区元素的氧化态区元素的氧化态关于第一过渡系元素（广义）的氧化态分布，可以归纳为两条规律：

第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两头低，中间高的趋势。

这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而后面的元素d电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与成键的缘故。

相反，中间元素d电子较多，有效核电荷不大也不太小，因而其氧化态多。

假如在元素的氧化态分布表中划两条直线：

一条是从Sc（3）到Mn（7）的直线，处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和。

第二条直线是从Mn

（2）到Zn

（2），处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态，相应于元素的原子失去4s电子。

23.1.5d区元素离子的颜色区元素离子的颜色Mn（）Fe（）Co（）Ni（）Fe（）Cu（）水合离子呈现多种颜色。

过渡元素的配离子通常具有颜色。

其颜色是由于配离子吸收了一部分可见光（400nm800nm）而发生dd跃迁所造成。

某些具有颜色的含氧酸根离子，如CrO42-（黄色）,MnO4-（紫色）等，其颜色是由电荷迁移引起的。

Ti（H2O）63+的吸收光谱23.2钛钛钒钒*23.3.4多酸型配合物多酸型配合物同多酸和杂多酸及其盐同多酸和杂多酸及其盐*23.3.3钼、钨的化合物钼、钨的化合物23.3.2铬的化合物铬的化合物23.3.1铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质23.3铬铬钼钼钨钨多酸型配合物多酸型配合物铬分族（VIB）：

Cr,Mo,W,Sg23.3.1铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质价层电子构型：

（n-1）d4-5ns1-2灰白色金属，熔沸点高，硬度大。

表面易形成氧化膜。

室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。

高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。

23.3.2铬的化合物铬的化合物颜色熔点/受热时的变化CrO3（铬酐）暗红色198250分解为Cr2O3与O2K2CrO4黄色975熔融不分解K2Cr2O7（红矾）橙红色398熔融不分解Cr2O3（铬绿）绿色2330不分解CrCl36H2O紫色83失去结晶水KCr（SO4）212H2O暗紫色89失去结晶水Cr2O3（铬绿）颜色存在的pH橙红2黄6Cr3+（aq）紫酸性亮绿强碱Cr2+（aq）蓝酸性水溶液中铬的各种离子Cr2+（aq）Cr3+（aq）铬元素的电势图CrCrCrOCr23272+-0.741.33-0.41-0.91CrCr（OH）Cr（OH）CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3/V/V10001300H2O浸取H2SO4酸化Fe（CrO2）2（s）Na2CO3（s）Na2CrO4（s）Fe2O3（s）Na2CrO4（aq）Na2Cr2O7（aq）Na2Cr2O7K2Cr2O7KCl242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na）4Fe（CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+1.铬（）的化合物

（1）Cr（）化合物的制备：

碱熔法

（2）以K2Cr2O7为原料制备其他含铬化合物K2Cr2O7CrO3（铬酐）（NH4）2Cr2O7CrO2Cl2（氯化铬酰）KCr（SO4）212H2O（铬钾矾）CrCl3H2ONH3冷却浓H2SO4KCl,浓H2SO4浓H2SO4,SO2浓HCl（暗红色,针状）（3）Cr（）含氧酸及其离子在溶液中的转化pH的影响pH6：

CrO42-为主。

OHOCr2HCrO2H2CrO2272424+-+-（黄）（橙）H2Cr2O7,H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液=0.85Ka2=9.55Ka1=3.210-7Ka2（4）Cr（）的难溶盐-=10.02）OCr（Ag7722-=101.1）CrO（Ag1242+-+2H）（s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-+2H）（s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-+2H）（s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。

O7H2KCl2+721.33V）/CrO（Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl）14HCl（s）OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-（5）K2Cr2O7的氧化性2.铬（）的化合物制备：

性质：

（灰绿）（亮绿色）

（1）Cr2O3的制备与性质

（2）Cr（OH）3Cr（H2O）63+Cr（OH）（H2O）52+H+2Cr（H2O）63+（H2O）4Cr（OH）2Cr（H2O）44+2H+2H2O104K102.7K蓝色Zn）（2Cr22+Zn（s）Cr3+14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr（OH）224224+-（4）Cr（）的还原性与氧化性碱性条件下易被氧化。

Cr2+（aq）Cr3+（aq）V33.1）Cr/OCr（3272=+-酸性条件：

EV12.0）Cr（OH）/CrO（-424-=-碱性条件：

E（5）Cr（）的配位性配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。

如：

水合异构体（6）Cr（）,Cr（）的鉴定戊醇（乙醚）蓝色H+小结：

（NH4）2Cr2O7（橙黄）Cr2O3（s,绿）CrCr（OH）3（灰绿）Cr（OH）4（亮绿）-Cr2O7（橙红）2-CrO4（黄）2-BaCrO4（s,柠檬黄）Ag2CrO4（s,砖红）PbCrO4（s,黄）Cr3+CrO（O2）2（蓝）O2，H+H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-（Cl-）2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn23.4.1锰的单质锰的单质23.4锰锰*23.4.3锰的锰的Gibbs函数变函数变-氧化值图氧化值图23.4.2锰的化合物锰的化合物锰分族（VIIB）：

MnTcRe价电子构型：

（n-1）d5ns223.4.1锰的单质锰的单质锰单质的性质：

白色金属，硬而脆活泼金属：

1.182V/Mn）（Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：

在氧化剂存在下与熔融的碱作用：

锰的存在与制备：

2O3HKCl+2432OOMn3MnO+D3243O4AlMn9Al8O3Mn+4232MnO3KKClO6KOH3MnO+530AlC中性还原Cl2熔融水浸23.4.2锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型：

3d54s2Mn的氧化值呈连续状：

从-2+7。

常见氧化值：

+7，+6，+4和+2。

常见化合物：

KMnO4，K2MnO4，MnO2，MnSO4和MnCl2。

除MnO2外，余者均易溶于水，相应含锰离子分别为：

锰的重要化合物性质表水溶液中锰的各种离子及其性质氧化值+7+6+3+2颜色紫红色暗绿色红色淡红色d电子数d0d1d4d5存在于溶液中的条件中性pH13.5易歧化酸性锰元素电势图：

1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/碱性溶液V/1.锰（）的化合物强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：

1.51V）/MnMnO（24=+-不稳定性加热（见光）遇酸浓碱2.锰（）的化合物在酸性，中性溶液中歧化K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以形式存在。

制取低氧化值锰化合物的原料还原性（碱性）强氧化剂3.锰（）的化合物：

MnO2.锰（）的化合物Mn（H2O）62+Mn（OH）（H2O）5+H+=1010.6K在碱性条件下：

Mn（OH）2为碱性Mn2+的还原性弱鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。

MnS（肉色）：

稀酸溶性硫化物小结：

（黑褐）（白色）（肉色）（深肉色）无O2+OH-H+KClO3+KOHH+或CO2（歧化）H2O+SO32-OH-（浓）+SO32-H+或CO2（歧化）紫色暗绿23.5铁铁钴钴镍镍23.5.1铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质23.5.3铁、钴、镍的配合物铁、钴、镍的配合物23.5.2铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物族FeCoNi铁系RuRhPdOsIrPt铂系铁系元素的相关矿物：

辉钴矿：

CoAsS；镍黄铁矿：

NiSFeS；赤铁矿：

Fe2O3；磁铁矿：

Fe3O4；菱铁矿：

FeCO3；黄铁矿：

FeS2；23.5.1铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质化学性质：

中等活泼的金属1.与稀酸反应2.与浓酸的作用冷浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化。

3.与非金属反应4.与CO形成羰合物Fe（CO）5，Co2（CO）8，Ni（CO）4纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定。

除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。

23.5.2铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物价电子构型常见氧化值最高氧化值及其化合物Fe3d64s2+2,+3+6（+8）Na2FeO4（FeO4）Co3d74s2+2,+3+5K3CoO4Ni3d84s2+2,+3+4K2NiF6铁的重要化合物钴（）和镍（）的重要化合物Fe0.8914Fe（OH）0.5468Fe（OH）0.9FeO：

/V2324-Fe0.4089Fe0.769Fe1.91FeO：

/V2324-+-铁、钴、镍的元素电势图Co0.282Co1.95Co23-+Ni0.2363Ni1.68NiO22-+Co0.73Co（OH）0.17Co（OH）23-Ni0.69Ni（OH）0.49NiO