聚合反应的工业实施方法.ppt

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第七章第七章聚合反应的工业聚合反应的工业实施方法实施方法学习目的要求学习目的要求学习并掌握缩聚反应、连锁聚合反应的各种工业实施方法的工艺特点、控制因素等。

缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚乳液缩聚乳液缩聚连锁聚合反应的工业实施方法连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法不同缩聚方法的比较不同缩聚方法的比较相态与反应区域相态与反应区域多相体系中缩聚反应进行的区域多相体系中缩聚反应进行的区域不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能缩聚体系的相态缩聚体系的相态反应进行区域的特征反应进行区域的特征相应的缩聚方法相应的缩聚方法单相多相均相均相复相熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚界面缩聚缩聚过程的范畴缩聚过程的范畴缩聚过程的控制步骤缩聚过程的控制步骤反应进行的区域反应进行的区域内部动力学内扩散外部动力学外扩散均相均相复相反应相的全部体积内反应相的部分体积内全部相界面部分相界面性能性能界面缩聚界面缩聚溶液缩聚溶液缩聚软化温度/拉伸强度/Mpa断裂伸长率，%280-2859613315-32010040-507-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法一、熔融缩聚一、熔融缩聚（meltpolycondensation）是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。

应用对象：

应用对象：

用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等基本特点：

基本特点：

工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。

反应温度高（200-300）；反应时间长（几小时以上）；为防止高温氧化而能惰性气体；后期高真空，以脱除低分子。

技术关键：

技术关键：

充分脱除低分子副产物。

温度压力温度惰性气体压力时间-加热；-排气；降压；-保持；-挤出；-结束缩聚过程的一般工艺特点7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法影响熔融缩聚反应的主要因素影响熔融缩聚反应的主要因素单体配料比单体配料比全过程要严格控制。

方法变混缩聚为均缩聚；反应程度反应程度排出低分子物质。

方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；温度、氧、杂质温度、氧、杂质先高温后低温，通往惰性气体，加入抗氧剂，清除杂质；催化剂催化剂加入一定催化剂。

二、固相缩聚（二、固相缩聚（solidphasepolycondensation）是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。

应用对象应用对象用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制备。

固相缩聚的类型固相缩聚的类型7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法某些固相缩聚体系某些固相缩聚体系固相固相缩聚的类型缩聚的类型“真真”固相缩聚：

T反T单体熔点“假假”固相缩聚：

T单体熔点T反T产物熔点“实际实际”固相缩聚：

高反应程度下的体缩与环化缩聚聚合物单体T反T单体熔点T产物熔点聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯聚亚苯基硫醚聚苯并咪唑氨基羧酸二元羧酸的二元胺盐均苯四酸与二元胺的盐氨基十一烷酸已二酸-已二胺盐对苯二甲酸-乙二醇预聚物乙酰氯基苯甲酸对溴硫酚的钠盐芳香族四元胺和二元羧酸苯酯1902251502352001851832501802502652903002804002002751702801901951803152503503502652652954005007-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法固固相相缩聚的特点缩聚的特点反应慢反应慢（几十小时），表观活化能大表观活化能大（251-753kJ/mol）；受扩散控制受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相）；动力学上有明显的自催化效应明显的自催化效应，tRP，反应后期C官RP；对反应物的物理结构对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很敏感很敏感；对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法反应成型法。

影响固相缩聚的因素影响固相缩聚的因素官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称）；反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子质量；固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30），并且，反应温度还影响产物的物理状态（如T熔T反1-5，产物为块状，T熔T反5-20，产物为密实粉末。

有催化作用的添加物，反应加速，反之同样；原料粒度越小，反应速度越快。

7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法三、溶液缩聚（三、溶液缩聚（solutionpolycondensation）在溶剂中进行的缩聚反应。

应用对象应用对象规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等的合成。

溶液缩聚的类型溶液缩聚的类型按按反应温度分反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩聚（T100）按按反应性质分反应性质分按按产物溶解情况分产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法溶液缩聚的特点溶液缩聚的特点溶剂存在溶剂存在反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；不需要高真空度；缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。

使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；生产成本较高。

能用能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法影响溶液聚合的因素影响溶液聚合的因素官能团要极少过量（趋势不对称）；反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应；升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单体采用低温）；对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入；溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。

溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、二要极性大。

可以单独使用，也可混合使用。

四、界面缩聚（四、界面缩聚（interfacepolycondensation）在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。

界面缩聚的类型界面缩聚的类型按按体系的相状态分类体系的相状态分类液-液界面缩聚液-气界面缩聚7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法液液-液界面缩聚液界面缩聚将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，在两相的界面处进行缩聚反应。

常见的液-液界面缩聚实例缩聚产物起始单体溶于有机相的单体溶于水相的单体聚酰胺聚脲聚磺酰胺聚氨酯聚酯环氧树脂酚醛树脂含磷缩聚物聚苯并咪唑螯合聚合物二元酰氯二异氰酸酯，光气二元磺酰氯双-氯甲酸酯二元酰氯双酚A苯酚磷酰氯芳酸酰氯四元酮二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚类环氧氯丙烷甲醛二元胺芳族四元胺金属盐类7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法液液-气界面缩聚气界面缩聚使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行的缩聚反应。

常见的液气界面反应实例常见的液气界面反应实例单体缩聚产物产物特性黏度/（g/cm3）气相液相液-气缩聚法液-液缩聚法草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺高氟已二酰氯二氧化碳光气硫光气草酰胺草酰胺已二胺已二胺癸二胺对苯二胺对苯二胺已二胺已二胺对苯二胺丁二硫醇戊二硫醇聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺氟化聚酰胺聚酰胺聚脲聚硫醚聚硫酯聚硫酯0.801.500.642.120.641.101.020.31不溶0.530.450.420.090.801.150.767-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法图7-4静态界面缩聚示意图图7-5动态界面缩聚的简单实验装置1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液按按工艺方法分类工艺方法分类静态界面缩聚（薄层界面缩聚）动态界面缩聚（粒状界面缩聚）3124二按水溶液电机二酰氯的有机溶液聚合物冷却水7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法影响界面缩聚的因素影响界面缩聚的因素单体配料比单体配料比主要是反应区内两种单体的配料比存在最佳值；单官能团化合物单官能团化合物量、活性及扩散影响相对分子质量；温度温度影响较小；溶剂性质溶剂性质气-液界面缩聚，液相最好是水，液-液界面缩聚，一是有机相，另一个是水相；水相的水相的PH值值存在最佳值；乳化剂乳化剂少量加入可以提高反应速率。

五、乳液缩聚（五、乳液缩聚（emulsionpolycondensation）反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相（反应相）的全部体积中进行，这种缩聚过程称为乳液缩聚。

乳乳液液聚合体系的组成聚合体系的组成分散介质分散介质水（水相）分散相分散相溶解单体的溶剂（有机相或反应相）单体单体足够的反应活性7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法乳乳液液缩聚的类型缩聚的类型影响乳液缩聚的因素影响乳液缩聚的因素相对分子质量随产率和反应程度的提高而增加；存在最佳配料比；存在最佳的单体浓度值；提高搅拌速度可以提高产物相对分子质量；乳液缩聚乳液聚酰胺化（不可逆的芳香二胺与芳香二酰氯）乳液聚酯化（聚碳酸酯和聚芳酯）水和有机相完全不混溶水和有机相部分混溶（多）多数为不可逆少数为可逆体系特点性质反应类型7-17-1缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法体系加入盐析剂可以提高分配系数，调解两相组成，接受体可以消除副反应，盐析剂与接受体多是同一物质；有机相多是极性有机溶剂；反应中存在一定的副反应。

乳液缩聚的特点乳液缩聚的特点在多相体系中进行均相缩聚反应，属于内部动力学控制。

缩聚反应工业实施方法的对比缩聚反应工业实施方法的对比实施方法反应前主要组成特点控制条件主要应用熔融缩聚单体、催化剂高温，时间长，惰性气体保护，高真空度配料比，温度，氧，杂质，催化剂聚酯，聚酰胺，聚氨酯等固相缩聚单体反应慢，扩散控制，原料结构影响大，可反应成型配料比，温度，添加物，原料粒度聚酰胺，聚酯，聚苯并咪唑溶液缩聚单体、溶剂平稳，易于移热，产物溶液可直接使用，工艺复杂配料比，P，M，T，溶剂，添加物聚砜，聚酰亚胺，聚苯并咪唑界面缩聚单体、溶剂复相反应，扩散控制，不可逆配料比，温度，溶剂性质，PH值，乳化剂聚酰胺，聚脲，聚砜，含磷缩聚物乳液缩聚单体、水、溶剂多相体系中进行均相反应配料比，M，T，搅拌，盐析剂与接受体，有机相各类，副反应聚芳酯，聚酰胺7-27-2连锁聚合反应的工业实施方法连锁聚合反应的工业实施方法四种聚合方法的示例四种聚合方法的示例连锁聚合反应的工业实施方法连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合聚合方法单体-介质聚合物-单体（或溶剂）均相聚合沉淀聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合均相均相非均相非均相苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯-苯丙烯酰胺-水苯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丁二烯-苯乙烯氯丁二烯氯乙烯苯乙烯-甲醇四氟乙烯-水氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯7-27-2连锁聚合反应的工业实施方法连锁聚合反应的工业实施方法四种聚合方法的比较四种聚合方法的比较比较项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水分散剂单体水溶性引发剂水乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳粒内聚合机理自由基聚合机理，提高速率的因素能降低产物相对分子质量。

伴有向溶剂的链转移反应，一般相对分子质量和聚合速率较低。

与本体聚合相同能同时提高聚合速率和相对分子质量。

生产特点反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板和型材。

散热容易，连续、间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。

散热容易，间歇生产，需要分离、干燥等过程。

散热容易，间歇、连续均可，生产固体树脂需要凝聚、干燥等过程。

产物特征纯、色浅、相对分