环氧树脂的一般概念类型合成活性反应.docx
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环氧树脂的一般概念类型合成活性反应
环氧树脂的一般概念—类型、合成、命名、活性、各种反应
环氧树脂的类型
环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。
环氧树脂的分类方法也很多。
通常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五大业。
这种分类方法有利于了解和掌握环氧树脂在固化过程中的行为和固化物的性能。
（1）缩水甘油醚类，
（2）缩水甘油酯类，（3）缩水甘油胺类，（4）脂肪族环氧化合物，（5）脂环族环氧化合物。
此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。
例如：
TDE—85环氧树，AFG-90环氧树脂。
也可以按官能团（环氧基）的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。
对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。
还可以按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。
这在实际使用时很重要。
液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。
固态树脂可用于粉末涂料和固态成型材料等。
这里所说的固态环氧树脂不是己达到，b阶段的环氧树脂固化体系，也不是达到C阶段的环氧树脂固化物（已固化的树脂），而是相对分子质量较大的单纯的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物。
环氧树脂的合成方法
环氧树脂的合成主要有两类方法：
（1）多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。
（2）链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。
环氧树脂的命名
1、国标GB／T1630-1989的命名法
按照GB/T1630-1989的规定，环氧树脂的名称由树脂缩写代号加牌号组成。
按照GB/T1844-1995规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示。
环氧树脂牌号由两个数字组组成。
两组数字间用一字线连接：
第Ⅰ数字组—第Ⅱ数字组。
（1）第1数字组。
第1数字组由5位阿拉伯数字组成。
每一数字（命名顺序号l、2、3、4、5）代表所指的特性，前两位数字表示树脂的化学组分，后三位数字分别表示树脂黏度、环氧当量的范围值和对改性剂或溶剂的规定。
按照表2—1列出的命名顺序号，依次标出各项性能的类别数或档数。
如果某项性能末作规定，则在相应位置以“0”表示。
（2）第Ⅱ数字组。
第Ⅱ数字组由3位阿拉伯数字组成。
每一数字（命名顺序号6、7、8）代表所指的特性，分别表示树脂的密度范围值、添加剂类型和特征。
按照表2—2列出的命名顺序号，依次标出各项性能的档数。
如果某项性能未作规定，则在相应位置以“0”表示。
环氧树脂的主要性能
命名序号
1和2
3
4
5
性能类别
化学组分
黏度23℃/pa.s
环氧当量/g.mol-1
改性剂或溶剂
0
未规定
未规定
未规定
未规定
1
双酚A缩水甘油醚
≤0.25
≤115
无
2
芳香族缩水甘油醚（或酯）
>0.25-1
116-150
含活性剂
3
脂肪族缩水甘油醚（或酯）
>1-5
151-175
含非活性剂
4
脂环族缩水甘油醚（或酯）
流体,>5
176-210
含有机溶剂
5
环烯烃类环氧
半固体
211-290
含活性剂和有机溶剂
6
酚醛环氧
触变剂
291-525
含非活性剂和有机溶剂
7
卤代环氧衍生物
-
526-1025
-
8
其他含氮缩水甘油衍生物
-
1026-2050
-
9
杂环化合物
-
>2050
-
10
烯烃类环氧
-
-
-
11
其他元素环氧
-
-
-
注：
树脂化学组分用两位阿拉伯数字表示，如“1”类树脂写作“01”，“10”类树脂写作“10”。
对由两类不同化学组分组成的树脂混合物，可用符号“00”表示。
环氧树脂的次要性能
命名序号
6
7
8
性能档数
密度（23℃）/g.cm-3
添加剂①
特征
0
未规定
未规定
未规定
1
≤1.10
无
具有规定燃烧性的材料②
2
1.10-1.14
填料
可水解含氯量低于0.2%
3
1.15-1.19
有机或无机着色剂
结晶倾向小
4
1.20-1.29
填料和着色剂
水溶性
5
1.30-1.39
乳化剂
耐热性
6
1.40-1.59
-
-
7
1.60-1.80
-
-
注：
①如果使用多种添加剂或规定有多种特征标示，应标出最主要的一种。
②全面评定材料的燃烧性，至少需要测定燃烧性、引火性、放出热量、释放的有毒气体和烟密度等性能。
（3）命名举例。
例1-某种环氧树脂（EP），化学组分为脂肪族缩水甘油醚（03），教度为l-5Pa·s（3），环氧当量为291-525g/mol（6），不含改性剂
（1），密度为1.15-1.19g/cm3（3），未规定添加剂（0）和特征（o），其名称为EP0336l-300。
例2-某种环氧树脂（EP），系以两种不同化学组分（00）组成，树脂为半固体（5），环氧当量为2ll一290g/mol（5），含有活性剂
（2），密度为1.20-1.29g/cm3（4），加有填料
（2）和具有耐热注（5），其名称为EP00552—425。
2、国标GB／T1630-1989的命名法
鉴于目前仍大量采用环氧树脂的老型号，故将老国标“GB／T1630-1989环氧树脂分类、型号、命名”中环氧树脂的命名摘录于下，以便查阅。
（1）分类和代号 环氧树脂按其主要组成物质不同而分类，并分别给以代号如下：
代号
环氧树脂类别
代号
环氧树脂类别
E
二酚基丙烷环氧树脂
G
硅环氧树脂
ET
有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂
N
酚酞环氧树脂
EG
有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂
S
四酚基环氧树脂
EX
溴改性二酚基丙烷环氧树脂
J
间苯二酚环氧树脂
EL
氯改性二酚基丙烷环氧树脂
A
三聚氰酸环氧树脂
EI
二酚基丙烷侧链型环氧树脂
R
二氧化双环戊二烯环氧树脂
F
酚醛多环氧树脂
Y
二氧化乙烯基环己烯环氧树脂
B
丙三醇环氧树脂
W
二氧化双环氧戊二基醚
ZQ
脂肪酸甘油酯环氧树脂
D
聚丁二烯环氧树脂
IQ
脂肪族缩水甘油酯
H
3，4-环氧基-6甲基环己烷甲酸
L
有机磷环氧树脂
-
3’，4’-环氧基-6甲基环己烷甲酯
（2）命名原则：
1）环氧树脂的基本名称，仍采用我国已有习惯名称，即“环氧树脂”。
2）在这基本名称之前加上型号。
（3）型号：
1）环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与二位阿拉伯数字作为型号，以表示类别及品种。
2）型号的第一位采用主要组成物质名称。
取其主要组成物质，汉语拼音的第一字母，若遇相同取其第二字母，以此类推。
3）第二位是组成中若有改性物质，则也是用汉语拼音字母，若不是改性则划一横。
4）第三和第四位是标志出该产品的主要性能环氧值平均数。
（4）举例：
某牌号环氧树脂，以二酚基丙烷为主要组成物质，环氧值指标为0.48～0.54mol/loog，则其平均值为0.51，该树脂的全称为“E-5l环氧树脂”。
环氧基的反应活性
环氧树脂是一种热塑性低聚物，性能很差。
除用作聚氯乙烯的稳定剂等之外，没有多少直接使用价值。
但是当它与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构后，则呈现出一系列优异的性能，从而具有卓越的实用价值。
所以环氧树脂的化学反应性能是环氧树脂应用的基础、核心。
环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能取决于环氧树脂的性能、固化剂和其他助剂阶性能以及它们与树脂之让的相互影响及合理配合，此外还和它们的固化历程有密切关系。
而这些又取决于它们的分子结构。
环氧树脂最大的特征是含有反应活性很高的环氧基。
环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环。
由电子衍射法得到的环氧基的结构如图2—1所示。
环氧基三元环的两个碳原子和一个氧原子在同一平面上，使环氧基有共振性。
〈COC大于〈OCC，故倾斜性大，反应性相当活泼。
氧的电负性比碳大，导致静电极化作用，使氧原子周围电子云密度增加。
若将环氧乙烷的电负荷分布与同样是三元环的环丙烷相比较，可以看出环丙烷电子分布均一，而环氧乙烷的电荷明显地偏向氧原子。
这样一来，在环氧基上就形成两个可反应的活性中心：
电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子。
环氧环上的电子云密度分布为。
当亲电子试剂靠近时就攻击氧原子，而当亲核试剂靠近时则攻击碳原子，并迅速发生反应，引起C——O键断裂，使环氧基开环。
同时又由于环内键角约60°，与正常的键角约109°比较，每个键都向内屈挠约24°，因此环氧环具有很大的张力。
就象一张拉开的弓，有很大的回复原态的倾向一样。
这种张力是开环的潜在力。
正是由于电荷的极化和环氧环的非常大的变形能量，使得环氧基具有极高的反应活性。
端环氧基（如环氧乙烷）与脂环族环氧化合物脂环上的环氧基在立体结构上有显著的差异。
这种差异对它们的反应性影响极大。
在以环己烯氧化物为代表的脂环族环氧化合物中，C6、C1、C2及C3四个碳原子处于同一平面上，C4和C5在环氧环的背面，突出在C6-C3平面的上下。
因此Cl和C2比端环氧基的碳原子受到非常大的立体障碍。
无此种立体障碍的端环氧基化合物，受到胺或酚盐等亲核试剂攻击而产生的SN2反应，是在环氧环的背面受攻击时进行的。
靠β开裂生成正常的加成物。
而在环己烯或环辛烯等环氧化合物脂环上的环氧基，由于受立体障碍的缘故，其反应活性比端环氧基的反应活性低得多。
质子和路易斯酸之类的亲电子试剂攻击氧原子进行加成反应。
在这种情况下，生成的碳阳离子越稳定，则越容易进行：
开裂，异常加成生成物的生成比例有增加的趋势。
尽管脂环族环氧化合物对碳原子的受攻击有很大的立体障碍，但对氧原子的受攻击却无此位阻效应。
并且比端环氧基有更大的反应活性。
因此，酸酐是脂环族环氧树脂的主要固化剂。
环氧树脂中，R为推电子基团时，会增加环氧基与亲电试剂（如路易斯酸等）的反应速度，而会降低环氧基与亲核试剂（如路易斯碱等）的反应速度。
当R为吸电子基团时，则恰恰相反。
环氧基的均聚反应
环氧基虽然有极高的反应活性，但是如果没有固化剂、催化剂或有害杂质，其本身是很稳定的。
例如纯的双酚A型环氧树脂即使加热到200℃也不会开环聚合。
所以环氧树脂的存放期很长。
可是环氧树脂在叔胺等路易斯碱或BF3等路易斯酸的催化作用下，环氧基会按离子型聚合反应的历程开环均聚。
在叔胺作用下，环氧基按阴离子逐步聚合反应历程开环均聚。
这是由于叔胺的N原子外层有一对末共享的电子对，具有亲核性质，是质子接受体。
叔胺中烷基的推电子作用使，具有很强的电负性。
容易攻击环氧基上的Cδ+原子而形成负氧离子。
后者能继续不断地与另一个树脂分子的环氧基开环反应，使分子链增长或交联。
体系中水和醇等给质子基团化合物能促进环氧基的开环反应。
BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂。
由于反应太剧烈，树脂凝胶太快（仅数十秒钟），无法操作，所以通常是与路易斯碱（胺类、醚类等）形成络合物，降低反应活性后使用。
BF3—胺络合物能引发环氧基按阳离子聚合反应历程开环均聚。
聚合历程比较复杂，经基对它影响很大。
对于纯的双酚A型环氧树脂而言，首先在一定温度下BF3胺络合物离解释出H+，H+攻击环氧基开环形成离子结构。
此离子结构连续不断地使其他环氧基活化、开环聚合。
络合胺类的碱性不同则离解温度也不同。
低于此温度时，即使与环氧树脂共存，体系也是很稳定的。
因此可作为潜性固化剂。
无机碱也是环氧基聚合的催化剂。
因此，环氧树脂中残留的微量碱会显著改变树脂固化体系的正常固化速度及树脂的存放期。
应予以重视。
环氧基与活泼H原子的反应
按照化学性质可把含活泼氢化合物分成碱性化合物（如伯胺、仲胺、酰胺等）和酸性化合物（如羧酸、酚、醇等）。
它们的活泼氢原子与环氧基会产生以下加成反应。
碱性化合物按亲核机理与环氧基反应，一般说来碱性大的活性大，如脂肪胺＞芳香胺。
酸性化合物按亲电机理与环氧基反应，一般说来酸性大的活性大，如羧酸＞酚＞醇。
脂肪族伯胺与端环氧基的反应在室温下就能进行，无需促进剂。
但是一系列质子给予体物质（如醇类、酚类、羧酸、磺酸和水等）对此反应有促进作用。
而质子接受体物质（如酯类、醚类、酮夹和腈类等）对它起抑制作用。
促进效果的顺序为：
酸≥酚≥水＞醇＞腈＞芳烃（苯、甲苯等）＞二氧杂环己烷＞二异丙基醚。
芳香胺比脂肪胺的活性小，与环氧基的反应速度慢。
室温下只有30％左右的树脂参加了反应。
这是由于芳香胺氮原子上的不对称电子被苯环部分地分散了（苯核的E效应），造成碱性降低，以及苯环的立体位阻效应所致。
然而芳香胺与脂环环氧基的反应却要比脂肪胺快。
这可能是芳香胺的相对酸度大一些的缘由。
芳香胺与却氧基的反应也可被醇类、酚季、三氟化硼络合物和辛酶亚锡等加建。
辛酸亚锡对脂环族环氧树脂的固化加速作用特别明显。
酰胺基上氢原子的活性就更小了。
室温下与环氧基很难发生反应。
需在KOH、NaOH或苯二甲酸钠等强碱性促进剂存在下；或在150℃以上的高温下才能产生开环加成反应。
此反应，可用于环氧树脂的改性。
醇类化合物是作为亲电试剂与环氧基反应的。
但因其酸性极弱，即亲电性小，所以若无促进剂存在则需要在200℃以上才能反应。
醇类与环氧基的反应活性顺序为：
伯醇＞仲醇＞叔醇。
叔胺等碱性化合物能促进羟基与环氧基在较低温度（100℃左右）下快速反应。
酚比醇的酸性大。
所以酚羟基与环氧基的反应速度比醇羟基快。
在近200℃时就开始反应。
在KOH等碱性促进剂作用下，此反应能在100℃时进行。
羧基与环氧基的反应比胺类慢。
一般在室温下不能生成高交联度结构。
需在100℃以上长时间加热才能固化。
叔胺、季胺盐等碱性化合物能促进此反应。
用于环氧树脂的增韧及固化、乙烯基酯树脂的合成等。
在碱性促进剂作用下，醇、酚和羟酸等含羟基化合物与缩水甘油醚反应活性的顺序为醇＞酚＞羧酸。
这和它们的阴离子的碱性大小顺序是一致的。
巯基（硫醇基）类似于羟基能与环氧基反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物。
叔胺和其它胺类化合物对此反应有较强的促进作用。
其反应速率比胺与环氧基的反应快得多，尤其在低温，即使在0℃也能反应。
增加胺类促进剂的碱性能增快反应速率。
此反应用于环氧树脂的增韧和固化。
环氧基与其他官能团的反应
（1）环氧基能与HCl、HBr中的卤素原子反应；用于环氧当量的测定；聚氯乙烯等氯化聚合物的稳定剂。
（2）环氧基能与聚氯丁二烯中l，2结合的烯丙基位的氯原子反应而交联。
（3）环氧基与氯磺酸基的反应。
用于氯磺化聚乙烯与环氧树脂的硫化。
促进剂有二硫化二苯并噻唑、秋兰姆、二邻甲苯基胍等。
（4）环氧基与异氰酸基一NCO的反应。
异氰酸酯具有如下的共振结构。
可以看出，异氰酸酯是亲电子试剂，易被亲核试剂所攻击。
因此易与各种活泼氢化合物发生反应。
季胺盐等是其高效促进剂。
最后生成恶唑烷酮。
用MgCl2和六甲基磷酰三胺二聚物作促进剂合成出恶唑弹性体。
用溴化四乙基胺、溴化锂等作促进剂用于胶粘剂，在150一200℃下固化。
用溴化锂和三烃基膦化氧的络合物作促进剂可在80℃反应，用于胶粘剂。
（5）环氧基与氨基甲酸酯的反应。
此反应经由β-羧乙基氨基甲酸酯，生成恶唑烷酮。
叔胺（如三乙胺）和季铵盐是该反应的有效促进剂。
（6）环氧基与脲类的反应。
在高温下可发生下列反应。
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