环境中的电化学分析.ppt

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第三章第三章环境中的电分析技术环境中的电分析技术前言环境电分析化学化学污染物的监测应及时、准确、全面地反映环境质量和污染源现状及发展趋势,为环境管理和规划、污染防治提供科学依据。

目前,GC、HPLC、FT-IR、GC/MS等方法已用于有机污染物的测定;原子吸收、ICP-MS、X-荧光光度法、比色、离子色谱等方法用于无机污染物的测定。

这些方法普遍存在仪器比较贵,运行费用高,不易携带等缺点,在连续监测及现场测定等方面受到很大限制.电化学技术具有仪器设备简单,易自动化,便于携带，灵敏度和准确度高,选择性好,及运行费用远远低于上述光谱法和色谱法的特点，更具实用性，在现代环境分析中得到了更广泛的推广，决定了其在环境分析中的重要地位。

一般通过电位法、库仑法、电流法、电导法等技术测定电化学敏感的污染物。

与气相色谱、原子吸收光谱相比,它们的应用虽然较少,但是优势在于和其它技术的联用。

例如,电化学检测器与毛细管电泳、离子色谱组成的仪器已取得可观的改进和应用;电化学检测器与流动注射分析体系联用在分析大批量样品方面更具优势。

1电分析方法概述电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。

在两个电极上发生氧化还原反应，电子通过连接两电极的外电路从一个电极流到另一个电极。

根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（如电解质溶液的化学组成、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量加以测量。

电化学分析（定义）:

将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。

应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。

电化学分析法的重要特征:

直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。

依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:

如电位分析法。

依据应用方式不同可分为：

直接法和间接法（仪器作为滴定终点指示装置）。

电化学分析法的特点:

灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。

被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。

电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

传统电化学分析:

无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛。

电化学分析方法分类电化学分析方法分类5.极谱法和伏安法4.库仑分析法3.电解分析法2.电位分析法1.电导分析法电导分析法：

电导分析法：

以测量溶液的电导电导为基础的分析方法。

11电导分析法电导分析法电导滴定法电导滴定法：

是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。

直接电导法直接电导法：

是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。

原理：

依据溶液原理：

依据溶液电导与电解质电导与电解质关系；关系；应用：

高纯水质分析，酸雨监测；应用：

高纯水质分析，酸雨监测；2电位分析法电位分析法包括：

直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法电位分析法电位分析法：

用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件零电流条件下测定电池的电动势，电池的电动势，依此进行分析的方法。

直接电位法:

电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量;电位滴定电位滴定:

分析法用电位测量分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

方法。

2电位分析法电位分析法在恒电流或在恒电流或控制控制电位条件下，使被测物电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量质在电极上析出，实现定量分离测定分离测定目目的的方法。

的的方法。

电重量分析法：

电重量分析法：

电解过程中在阴极上电解过程中在阴极上析析出出的物质量通常可以用的物质量通常可以用称重称重的方法来确的方法来确定。

定。

3.电解分析电解分析4.库仑分析法库仑分析法库仑分析法：

库仑分析法：

应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。

可分为：

控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法和库仑滴定法库仑滴定法控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法：

直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量电量来求含量。

库仑滴定法库仑滴定法：

用恒电流在恒电流在100%的电流效率下进行电的电流效率下进行电解解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。

4.库仑分析法库仑分析法两者都是以电解过程中所得的电流电流电压曲线电压曲线为基础来进行分析的方法。

5极谱法和伏安法极谱法和伏安法伏安法：

伏安法：

使用表面静止的液体表面静止的液体或固体电极固体电极，称为伏安法。

极谱法：

极谱法：

使用滴汞电极滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极液体电极，称为极谱法。

交流示波滴定装置交流示波滴定装置2电化学分析方法3-2电分析方法.ppt3电化学方法在环境中应用3.1电化学方法分析环境污染物电位法电位法在痕量金属形态分析方面,电位法的应用最为有效,常用的技术有循环伏安法（CV）、微分脉冲阳极溶出伏安法和离子选择性电极（ISE）等。

ISE电位法有区别各离子形态的功能,其灵敏度还有待改进。

ISE常用于测定饮用水、河水、江口、污水、锅炉水、冷凝水和海水中的F-、NO-3、氰化物、亚硫酸盐、氨、铵盐及金属离子等。

它简便,运行费用低,可以直接检测对光度法和滴定法无法检查的带颜色的环境样品。

水中铜离子的测定就是其中的典型例子。

天然水中的铜常以无机及有机络合物形态存在,其中游离的Cu（）毒性较强,其它形态的铜离子是无毒的。

因此监测海洋水质时,通常使用的是游离的Cu（）离子传感器。

大多数Cu（）ISE的敏感膜是硫化物组成的（CuS、Cu1.8Se和CuS/Ag2S）,它的电位由离子交换敏感膜释放的Cu+数量决定的。

在含0.6mol/LNaCl的Cu（）-乙二胺缓冲溶液中,游离Cu（）的能斯特响应范围为10-1610-9mol/L。

海水中Cl-可与Cu+离子形成稳定化合物,降低了ISE电极电位,通过采用高氟离子交换树脂膜可以减小其干扰。

天然水体的化学性质可以通过pH和氧化还原电位（E）值确定。

商品化的pH和pE电极（pE=-logae）的灵敏度受水体温度、压力及参比电极影响。

F-是美国EPA提出的优先监测污染物,工业废水的排放可以使该地域蔬菜和地表水氟含量增加,需要控制。

当F-含量较低时,可引起蛀牙;相反含量高又对人体有毒害作用,因此饮用水质量控制标准为1.21.5mg/LF-。

Crosby等用几种F-检测技术,在各种水体中检测F-的准确度、精密度及简便性方面,电位法测定均优于其它方法。

国内也有人研究了氟离子选择电极测定水体中的F-,其线性范围和检测限均优于光度法.大气中的硫酸铵可影响大气能见度和危及人类健康,造成腐蚀,因此检测降尘中的NH4+是很有意义的。

氨氮的测定通常采用比色法,它基于靛酚染料变色,而样品中组分和试剂都会对比色测定产生干扰,因此大气降尘中和香烟中NH4+常用气敏电极测定.电位测定法与FIA（流动注射法）技术联用可处理大批的环境样品,常用于测定饮用水和天然水中的硝酸根、总氮、钙和硫酸根。

硫离子可用铅ISE间接测定。

采用FIA-ISE法测定HCN,它是用银电极连续间接地检测透过气体渗透膜的HCN混合气体,检测限可达4g/L。

在此研究中使用的微孔聚四氟乙烯渗透膜在渗透性和灵敏度方面均优于其它各种膜。

还有报道用聚苯胺/聚苯乙烯修饰电极与FIA体系联用测定水体中痕量Cr,其线性范围为0.0832ppb,检测限为0.004ppb电位法还可以测定气态污染物,如As、SO2、和CO2等。

As的传感器现在已发展为银-氧化铝固体电极,检测限约为0.05mg/L.在工业生产中对电解槽内所含化学物质种类、含量必须进行严格控制,这样才能得到高质量产品。

ISE几乎可以测定电解槽中所有离子,如CN-、F-、Cu2+、Cl-、S2-、CrO4-2等.电流法电流法是在工作电极和辅助电极之间加一定的电位差,利用待测物在电极表面上进行的氧化还原反应,记录与待测物有关的电流信号而进行的定量分析。

安培法仪器及元件便宜,灵敏度高,对检测条件要求较低,已广泛应用于FIA、CFA、HPLC等方面。

流动安培检测器的应用是当前电化学分析中很活跃的领域之一,几何形状主要有管状电极,薄层池,盘电极和喷壁式电极4种类型。

安培氧化反应可检测一些重要的有机污染物,如抗氧化剂、邻苯二酚、氯酚、氯代羟基联苯、酚、甲氧基酚、苯胺和氯代苯胺等。

虽然痕量氧、H+及金属还原产生的背景使还原检测范围比氧化检测法差,但是许多金属污染物、有机金属和杀虫剂仍然可以成功地用还原安培法检测,被检测的重要有机污染物通常含NO2、C-、S-S、C=O、N=N官能团,其灵敏度一般情况下优于UV法含硫有机化合物的测定常采用GC、UV和安培法检测,但GC的检测限很差。

安培法是检测含硫的有机杀虫剂最为有效的方法。

除此之外,安培法可以测定有机杀虫剂、有机金属化合物、无机离子、胺类（芳胺）、金属及无机氨类化合物。

3.2溶出分析法溶出法是电化学方法中很重要的一种痕量分析方法。

它对某些物质的测定有很高的灵敏度,较好的精密度、准确度,仪器设备简单易得。

大约有40多种元素可以用溶出伏安法进行测定,检测限可达10-11mol/L。

阴极吸附溶出伏安法能成功地测定环境中重要的元素,其测定类型、检测限见表1。

表1中阴极吸附溶出主要采用元素直接还原、配体还原和催化方法。

方波极谱法在高频下可以提高方法的灵敏度及测定速度.库仑分析法也是电分析化学的一个重要组成部分,在自动连续测定大气和水质污染物方面的应用很多。

如测定大气和烟道中的SO2、NOx、O3及总氧化剂,这些物质连续监测是一项成熟的技术。

自1971年美国研制成功第一台连续排放监测仪,已有30年的历史。

SO2连续排放监测已有将探头插入烟道的定位电解法问世。

pH计采用在线式HBPH-型工业酸度计,它的玻璃电极、数据处理系统有很大的改进,超标时有报警系统。

ESC27100型氮氧化物连续监测仪,采用定电位电解法,其性能和功能均优于美国Beakman910型氮氧化物测定仪。

2001年我国引进了美国Dorhmann公司的微库仑仪,为进行水质监测提供有力的技术支持。

新技术,新材料的应用提高了仪器性能,计算机的应用显著提高了自诊水平。

由此可见,电化学分析仪器已日趋数字化、智能化、网络化,自动连续排放监测及便携式现场快速测定也向更实用方面改进。