习题课(电化学分析部分).ppt

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习题课习题课（电化学分析部分电化学分析部分）1.电位分析法的理论基础是什么？

电位分析法的理论基础是什么？

答：

电位分析法的实质是通过测量在零电流条件下两电极答：

电位分析法的实质是通过测量在零电流条件下两电极的电位差（即测量所构成的原电池电动势）为基础的定量分析的电位差（即测量所构成的原电池电动势）为基础的定量分析方法。

直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度方法。

直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法。

的方法。

其根据为能斯特公式。

能斯特公式表示了电极电位其根据为能斯特公式。

能斯特公式表示了电极电位E与溶液与溶液中对应离子活度之间的定量关系。

中对应离子活度之间的定量关系。

将指示电极（离子选择电极）与参比电极构成原电池，由将指示电极（离子选择电极）与参比电极构成原电池，由于指示电极的电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变于指示电极的电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变化而变化，并与其呈能斯特响应，而参比电极的电位值稳定并化而变化，并与其呈能斯特响应，而参比电极的电位值稳定并已知，因此，由能斯特方程表达式：

已知，因此，由能斯特方程表达式：

只要测定了原电池的电动势，即可由上述之公式计算出被测只要测定了原电池的电动势，即可由上述之公式计算出被测离子的活度（浓度）。

离子的活度（浓度）。

2.何谓指示电极？

参比电极？

举例说明。

何谓指示电极？

参比电极？

举例说明。

答：

构成电池的两个电极中，其中一个具有稳定并已知的答：

构成电池的两个电极中，其中一个具有稳定并已知的电位值，用作比较标准的电极称为参比电极；而另一只电极的电位值，用作比较标准的电极称为参比电极；而另一只电极的电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变化而变化并指电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变化而变化并指示待测离子活（浓）度，称为指示电极。

示待测离子活（浓）度，称为指示电极。

电位分析法中使用的指示电极和参比电极很多，常用的指电位分析法中使用的指示电极和参比电极很多，常用的指示电极如示电极如pH玻璃电极，氟离子选择电极等；常用的参比电极玻璃电极，氟离子选择电极等；常用的参比电极有：

甘汞电极和银一氯化银电极。

有：

甘汞电极和银一氯化银电极。

4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?

如何估量这种选择性如何估量这种选择性?

答：

离子选择性电极的选择性主要取决于电极的敏感膜。

答：

离子选择性电极的选择性主要取决于电极的敏感膜。

它与特定的被测离子通过离子交换而达成平衡，形成膜电位，它与特定的被测离子通过离子交换而达成平衡，形成膜电位，该膜电位与被测离子浓度呈能斯特响应。

该膜电位与被测离子浓度呈能斯特响应。

但离子选择性电极的选择性是相对的，它除了对被测离子但离子选择性电极的选择性是相对的，它除了对被测离子有响应外，对其它离子也有不同程度的响应。

一般用选择性系有响应外，对其它离子也有不同程度的响应。

一般用选择性系数数Ki,j估量电极的选择性。

估量电极的选择性。

Ki,j愈小，说明电极的选择性越好。

愈小，说明电极的选择性越好。

选择性系数选择性系数Ki,j定义为：

定义为：

引起离子选择电极的电位有相同变化时，所需的被测离子引起离子选择电极的电位有相同变化时，所需的被测离子活度与所需的干扰离子的活度的比值。

活度与所需的干扰离子的活度的比值。

6.为什么一般说来，电位滴定法的误差比电位测定法小为什么一般说来，电位滴定法的误差比电位测定法小?

答：

电位滴定法是基于电位突跃来确定滴定终点的方答：

电位滴定法是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。

电位滴定法的误差与普通容量分析一样，主要取决于法。

电位滴定法的误差与普通容量分析一样，主要取决于滴定过程的操作误差，这种误差一般在千分之几。

而直接滴定过程的操作误差，这种误差一般在千分之几。

而直接电位法的误差主要取决于仪器的测定精度，即电位的测量，电位法的误差主要取决于仪器的测定精度，即电位的测量，其误差一般在百分之几。

其误差一般在百分之几。

9.9.当下述电池中的溶液是当下述电池中的溶液是pHpH等于等于4.004.00的缓冲溶液时，在的缓冲溶液时，在2525时用毫伏计测得下列电池的电动势为时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V0.209V：

玻璃电极玻璃电极HH+（=x）=x）饱和甘汞电极饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下：

当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下：

（a）0.312V（a）0.312V；（b）0.088V（b）0.088V；（c）-0.017V（c）-0.017V。

试计算每种未知溶液的。

试计算每种未知溶液的pHpH。

解：

解：

已知：

已知：

pHpHss=4.00E=4.00Ess=0.209=0.209由电位法测定由电位法测定pHpH的基本公式的基本公式能斯特方程：

能斯特方程：

2525时：

时：

将上述之已知条件带入公式中，计算将上述之已知条件带入公式中，计算K值为：

值为：

K=-0.027V再由已知之测定的未知溶液的电位，计算再由已知之测定的未知溶液的电位，计算溶液的溶液的pH为为当当Ex1=0.312vpH=5.75当当Ex2=0.088vpH=1.95当当Ex3=-0.017vpH=0.17或直接由或直接由pH的操作实用定义公式：

的操作实用定义公式：

带入上述之已知条件于公式中，计算溶液的带入上述之已知条件于公式中，计算溶液的pH。

（25时）时）10.设溶液中设溶液中pBr=3，pCl=1。

如用溴离子选择。

如用溴离子选择性电极测定性电极测定Br-离子活度，将产生多大误差离子活度，将产生多大误差?

已知电已知电极的选择性系数极的选择性系数。

则则pCl=1的溶液对的溶液对pBr=3的溶液的测定百分误差为：

的溶液的测定百分误差为：

解：

已知解：

已知11.某钠电极，其选择性系数某钠电极，其选择性系数值约为值约为30。

如用此电极测。

如用此电极测定定pNa等于等于3的钠离子溶液，并要求测定误差小于的钠离子溶液，并要求测定误差小于3，则试，则试液的液的pH必须大于多少必须大于多少?

解：

已知解：

已知对于对于pNapNa=3=3的钠离子溶液，要求测定误差的钠离子溶液，要求测定误差33则有则有则试则试液的液的pH：

pH612.用标准加入法测定离子浓度时，于用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加入铜盐溶液中加入lmL、0.1moll-1Cu（NO3）2后，电动势增加后，电动势增加4mV，求铜的原来，求铜的原来总浓度。

总浓度。

解：

已知解：

已知V0=100mLVs=lmLCs=0.1moll-1E=4mV带入标准加入法计算公式：

带入标准加入法计算公式：

即：

铜盐溶液中铜的总浓度为即：

铜盐溶液中铜的总浓度为2.73102.7310-3-3molmolll-1-1。

13.下面是用下面是用0.1000molL-1NaOH溶液电位滴定溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据：

某一元弱酸的数据：

V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0012.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.61（a）绘制滴定曲线；绘制滴定曲线；（b）绘制绘制pH/VV曲线；曲线；（c）用二级微商法确定终点；用二级微商法确定终点；（d）计算试样中弱酸的浓度；计算试样中弱酸的浓度；（e）化学计量点的化学计量点的pH应为多少应为多少?

（f）计算此弱酸的电离常数计算此弱酸的电离常数（提示：

根据滴定曲线上的半中和点的提示：

根据滴定曲线上的半中和点的pH）。

解：

解：

由已知条件，列表，由已知条件，列表，由表中所列之数据分由表中所列之数据分别绘制曲线。

别绘制曲线。

（a）（a）绘制滴定曲线；绘制滴定曲线；（b）（b）绘制绘制pHpH/V/VVV曲线；曲线；（c）用二级微商法确定终点；用二级微商法确定终点；滴定终点应在滴定终点应在15.6015.70mL之间之间对应于对应于15.60mL对应于对应于15.70mL设滴定终点为设滴定终点为（15.60+x）mL，有有解之：

解之：

x=0.052mL滴定终点的体积为：

滴定终点的体积为：

V（OH-）=15.60+0.052=15.65mL（d）计算试样中弱酸的浓度；计算试样中弱酸的浓度；若试样中弱酸的浓度若试样中弱酸的浓度Cx（e）化学计量点的化学计量点的pH应为多少应为多少?

（f）计算此弱酸的电离常数计算此弱酸的电离常数方法方法1：

由化学计量点时由化学计量点时pH=8.86此时，弱酸此时，弱酸（HB）全部被中和，生成全部被中和，生成NaB，NaB（弱酸强碱盐弱酸强碱盐）在水中发生在水中发生水解水解方法2：

设弱酸为HB，未滴定前，其pH=2.9C（H+）=10-2.9moll-1方法方法3：

半中和点时消耗半中和点时消耗NaOH的体积为的体积为由滴定曲线上查得对应的溶液由滴定曲线上查得对应的溶液pH为为pH=5.53此时，此时，c（HB）=c（B-）补充习题：

补充习题：

用用F-选择电极测定水样中的选择电极测定水样中的F-。

取。

取25.00mL水样，加入水样，加入25.00mLTISAB溶液，溶液，测得电位值为测得电位值为0.1372V（VsSCE）；再加入）；再加入1.0010-3moll-1的的F-标准溶液标准溶液1.00mL，测得电位值为，测得电位值为0.1170V，电位的响应斜率为，电位的响应斜率为58.0mV/pF。

计算原水。

计算原水样中的样中的F-浓度（需考虑稀释效应）浓度（需考虑稀释效应）解：

已知解：

已知V0=25mLV0=50mLEs=0.1372VVs=l.00mLCs=1.0010-3moll-1Ex=0.1170VS=58.0mV/pF由由F-选择电极法测定选择电极法测定F-浓度的基本公式浓度的基本公式能斯特方程：

能斯特方程：

带入相关之已知条件：

带入相关之已知条件：

解上述之联立方程：

解上述之联立方程：

原水样中的原水样中的FF-被稀释了被稀释了22倍，其浓度为：

倍，其浓度为：

即：

原水样中的即：

原水样中的F-的浓度为的浓度为3.5410-3moll-1。

第三章第三章伏安分析法伏安分析法1.产生浓差极化的条件是什么？

产生浓差极化的条件是什么？

答：

答：

浓差极化：

电解时在电极表面浓度与溶液本体浓度差浓差极化：

电解时在电极表面浓度与溶液本体浓度差异而产生的极化现象称浓差极化。

异而产生的极化现象称浓差极化。

极谱分析中产生浓差极化的条件是：

极谱分析中产生浓差极化的条件是：

（1）极化电极的表面积要小，极谱分析中尽管电解电流很小，极化电极的表面积要小，极谱分析中尽管电解电流很小，但仍可保证电极表面的电流密度很大，单位面积表面起电极反但仍可保证电极表面的电流密度很大，单位面积表面起电极反应的离子数量多，有利于实现完全的浓差极化。

应的离子数量多，有利于实现完全的浓差极化。

（2）待测物质的浓度要小，可快速形成浓度梯度。

待测物质的浓度要小，可快速形成浓度梯度。

（3）溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，有利于电极表面扩散溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，有利于电极表面扩散层的形成。

层的形成。

2.在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比电极则应具有大面积？

很小，而参比电极则应具有大面积？

答：

极谱分析是利用电极的极化现象（浓差极化）进行分答：

极谱分析是利用电极的极化现象（浓差极化）进行分析的，由于极谱分析中，被测离子浓度很小，因此其电解电流析的，由于极谱分析中，被测离子浓度很小，因此其电解电流也很小，因此，只有使极化电极的表面积很小，才可产生很大也很小，因此，只有使极化电极的表面积很小，才可产生很大的电流密度，从而实现电极表面的完全的浓差极化。

的电流密度，从而实现电极表面的完全