铯的性质及分析方法综述.docx
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铯的性质及分析方法综述
铯的性质及分析方法综述
一、铯的基本性质
表1：
铯的基本性质
元素符号
Cs
原子系数
55
相对原子质量
132.9g/mol
颜色
金属铯是金黄色的
熔点
28.40±0.01℃
沸点
669.3℃。
密度
1.8785g/cm。
导电性
电阻率20℃为205nΩm。
机械性能
铯属于碱金属，性软而轻，具有延展性
铯在碱金属中它是最活泼的，能和氧发生剧烈反应，生成多种氧化物的混合物。
在潮湿空气中，氧化的热量足以使铯熔化并点燃。
铯不与氮反应，但在高温下能与氢反应，生成相当稳定的氢化物。
铯和水，甚至和温度低到-116℃的冰均可发生猛烈反应。
与卤素也可生成稳定的卤化物，这是由于它的离子半径大所带来的特点。
铯和有机物也会发生同其他碱金属相类似的反应，但它比较活泼。
氯化铯是它的主要化合物。
在光的作用下，铯会放出电子，金属铯主要用于制造光电管、摄谱仪、闪烁计数器、无线电电子管、军用红外信号灯以及各种光学仪器和检测仪器中。
它的化合物用于玻璃和陶瓷的生产，用作二氧化碳净化装置中的吸收剂、无线电电子管吸气剂和微量化学中。
在医药上铯盐还可用作服用含砷药物后的防休克剂。
同位素铯-137可用以治疗癌症。
同位素
铯的物理和化学性质与同为碱金属的铷和钾相似。
该金属极度活泼，并且能够自燃。
它是具有稳定同位素的元素中电负性最低的，其稳定同位素为铯-133。
铯通常是从铯榴石中提取出来的，而其放射性同位素，尤其是铯-137，是更重元素的衰变产物，可从核反应堆产生的废料中提取。
金属稳定性
金属铯易与氧气和水反应，保存时必须与空气和水隔绝，铯和钠、钾一样，原子的最外层电子数都是一个，而且铯的电子层数比钠、钾的电子层数多，因此铯的金属性比钠、钾强，当它与水反应时，反应十分剧烈，甚至会发生爆炸，氢氧化铯不仅是强碱，而且碱性比氢氧化钾强。
所属族系
铯是第六周期第IA族元素，其化学性质与同族的钠不同，而与毗邻元素锂、铷类似。
化学活性
铯具有高度的活性，非常容易自燃。
在空气中能够自发燃烧外，在很低温度下就能与水发生爆炸性反应，比碱金属中的其他元素更剧烈。
铯可以在温度低达-116℃的条件下与冰发生反应。
铯通常在矿物油等的干燥的饱和烃中储存和运输。
必须在惰性气体的保护下处理铯。
然而，铯-水的爆炸威力通常比同样量的钠-水的威力小，这是由于铯在接触到水的时候立即爆炸，聚集氢气的时间很少。
2Cs+2H2O→2CsOH+H2↑
铯的化学性质与其他碱金属类似，但是更接近于其上面的铷的化学性质。
其通常的化合价为+1。
铯是电正性最强的化学元素。
化合价
最外层只有一个价电子，因而也最容易失去一个电子成为稳定一价阳离子。
氧化物
氟化铯（CsF）是一种易潮解的白色固体，经常用于有机氟化学中作为氟离子的来源。
氟化铯具有石盐结构，也就是Cs+和F−以和氯化钠中的Na+和Cl−相同的方式堆积成立方紧密堆积阵列。
值得注意，铯和氟在所有已知的元素中分别具有最高和最低的电负性。
氯化铯以简单立方晶系结晶。
氯原子位于立方的顶点上，而铯原子位于立方中央。
该结构与溴化铯、碘化铯以及许多其它不包含铯离子的化合物相同。
相反，大多数其它的碱金属卤化物采用氯化钠结构。
采用氯化铯结构的原因是Cs+的离子半径为174pm，而Cl−的半径为181pm。
卤化物
氟化铯（CsF）是一种易潮解的白色固体，经常用于有机氟化学中作为氟离子的来源。
氟化铯具有石盐结构，也就是Cs+和F−以和氯化钠中的Na+和Cl−相同的方式堆积成立方紧密堆积阵列。
值得注意，铯和氟在所有已知的元素中分别具有最高和最低的电负性。
氯化铯以简单立方晶系结晶。
氯原子位于立方的顶点上，而铯原子位于立方中央。
该结构与溴化铯、碘化铯以及许多其它不包含铯离子的化合物相同。
相反，大多数其它的碱金属卤化物采用氯化钠结构。
采用氯化铯结构的原因是Cs+的离子半径为174pm，而Cl−的半径为181pm
盐类
CsF、CsI3、CsI4、CsBr5、CsI2Br、CsIBr2、CsFICI等。
资源情况
铷、铯在地壳中的含量分别为5.1X10-5～3.1×10-4和1.2X10-8～1X10-5，按元素丰度排列分别居16位和第40位。
铷、铯资源主要赋存于花岗伟晶岩，卤水和钾盐矿床中。
现在人们主要从花岗伟晶岩矿床开发回收铷和铯，主要工业矿物是锂云母和铯榴石。
国外花岗伟晶岩氧化铷资源储量约为17万吨，其中津巴布韦10万吨，占58%；纳米比亚5万吨，占29%；加拿大1.2万吨占7%.这三个国家氧化铷含量为16.2万吨，占国外铷资源的95%。
国外花岗伟晶岩氧化铯资源储量约为18万吨，其中加拿大8万吨，占44%；津巴布韦6万吨，占33%。
纳米比亚3万吨，占17%。
这三人国家氧化铯含量为17万t，占国外铯资源的64%。
加拿大是世界上铯榴石矿最丰富的国家，曼尼托巴的伯尼克湖一坦科矿区，铯榴石矿储量达36万吨，其平均品位达23.3%CS2O。
加拿大钽采矿工公司是世界上铯榴石的主要生产厂家，每年产出铯榴石百吨以上。
津巴布韦和纳米比亚还生产一定数量的锂云母。
在地壳上，铷矿产资源丰富，元素丰度排列居第16位。
但铷很少形成独立的矿物或矿体，通常赋存在其它矿物中，且常与铯、锂、钾等多种金属共存。
世界含铷资源主要包括：
锂云母、铯榴石、铯锂云母、天然光卤石、钾矿、地热水、盐湖卤水及海水等。
一些典型铷资源及含量，如钾矿中钾长石含铷3%，白云母2.1%，黑云母4.1%，钾盐0.2%等；而海水和光卤石中铷含量虽不高，但总储量大。
智利的SalardeAtacama卤水含有丰富的铷资源；加拿大Bernie湖沉积物中储存有大量含铷锂云母和铯榴石；美国、南非、纳米比亚、赞比亚等国也发现有一定储量的含铷矿产资源；其他国家和地区的含铷资源有待进一步探明。
初步估计，北美，主要是加拿大，铷资源储量约2000吨。
世界铷铯资源较少，据报导加拿大具有世界最大的铯榴石矿床，其次为罗马尼亚、西南非、莫桑比克、美国、瑞典等国都有铯榴石矿床。
美国、西南非等国有较大的锂云母矿床。
前苏联、德国蕴藏着巨大的含铷光卤石矿床。
我国丰富的铷、铯资源，其储量名列前茅，且类型齐全，分布全国。
我国铷资源主要赋存于锂云母和盐湖卤水中，锂云母中铷含量占全国铷资源储量的55%，以江西宜春储量最为丰富，是目前我国铷矿产品的主要来源。
湖南、四川的锂云母矿中也含有铷。
青海、西藏的盐湖卤水中含有极为丰富的铷，是有待于开发的我国未来的铷资源。
我国铯资源主要来源于铯榴石、锂云母、铯硅华。
江西宜春锂云母中的铯储量占我国铯储量的42.5%，居全国第一。
冶炼制备
首先将矿石粉碎，随后主要通过三种方式将铯从铯榴石中提取出来：
酸消解、碱分解、以及直接还原。
在酸消解中，溶解盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氢溴酸（HBr）或者氢氟酸（HF）中。
分离沉淀，将提纯的沉淀复盐分解，蒸发后得到纯氯化铯。
采用硫酸的消解的方法将得到无法溶解的复盐铯矾（CsAl（SO4）2·12H2O）。
铯矾与碳一起烘烤后转化为不溶于水的氧化铝，得到的产物通过沥滤得到硫酸铯（Cs2SO4）溶液。
将铯榴石与碳酸钙和氯化钙烘烤得到不易溶的硅酸盐和可溶的氯化铯。
用水沥滤或者用氨水稀释，得到氯化铯溶液。
蒸发得到氯化铯或者转变为铯矾或者碳酸铯。
还可以在真空罐中使用钾、钠或者钙对矿石直接还原获得金属铯，但经济上不可行。
此外，还可以通过矿石中提纯化合物获得。
真空中，重铬酸铯能和锆反应得到纯净的铯：
Cs2Cr2O7+2Zr→2Cs+2ZrO2+Cr2O3。
用途
石油勘探
目前非放射性铯的最大的用途是石油提取工业中使用的基于甲酸铯的钻井液。
通过使氢氧化铯与甲酸反应制成的甲酸铯。
甲酸铯盐溶液的密度很高，达2.3g/cm3，减少了钻井液中有毒的高密度悬浮固体的需求。
相对来说甲酸铯不会破坏环境，可以循环使用。
原子钟
美国海军天文台中的原子钟。
FOCS-1,位于瑞典的连续冷铯原子喷泉原子钟，于2004年开始工作，其精度为3000万年一秒钟。
铯原子钟观察铯-133原子的超精细结构产生的电磁辐射，并以此作为参考点。
1955年，第一个精确的铯原子钟由路易斯·艾森在英国国家物理实验室建成。
这些钟测量频率的精度为2-3×10-14，相当于时间测量的精度为每天2纳秒，或者140万年1秒。
目前最先进的铯原子钟的精度超过了10-15，这意味着从6600万年前恐龙灭绝的时代起其误差仅为2秒钟，被认为是“人类目前所达到的最精确的单位实现”。
离心液
由于其密度较高，氯化铯、硫化铯、以及三氟乙酸铯通常在分子生物学中用于密度梯度离心操作。
该技术主要用于分离生物样本中的病毒颗粒、细胞器以及核酸。
核应用与同位素
铯-137是一种常见的作为伽玛射线发射源的同位素。
其优势在于它的半衰期大约30年，可以通过核燃料循环获得，并且最终产物钡-137是一种稳定的同位素。
铯-137已经被用在农业、癌症治疗、食品消毒、污水污泥处理以及外科手术设备中。
起初研发使用铯或者汞的的静电离子推力器的示意图
离子火箭
为了探索宇宙，必须有一种崭新的、飞行速度极快的交通工具。
一般的火箭、飞船都达不到这样的速度，最多只能冲出地月系；只有每小时能飞行十几万公里的“离子火箭”才能满足要求。
铯原子的最外层电子极不稳定，很容易被激发放射出来，变成为带正电的铯离子，所以是宇宙航行离子火箭发动机理想的“燃料”。
铯离子火箭的工作原理：
发动机开动后，产生大量的铯蒸气，铯蒸气经过离化器的“加工”，变成了带正电的铯离子，接着在磁场的作用下加速到每秒一百五十公里，从喷管喷射出去，同时给离子火箭以强大的推动力，把火箭高度推向前进。
计算表明，用这种铯离子作宇宙火箭的推进剂，单位重量产生的推力要比使用的液体或固体燃料高出上百倍。
这种铯离子火箭可以在宇宙太空遨游一二年甚至更久！
二、铯的试样分解方法
表2：
铯的试样分解方法比较
序号
铯试样分解方法
方法原理
特点
1
烧结法
碳酸钙-氯化铵烧结法
碳酸钙-氯化铵烧结法是将试样与碳酸钙、氯化铵碳酸钙-氯化铵充分搅匀，加热烧结。
式样中的碱金属即成可溶性氯化物，唯锂例外。
烧结不能使锂完全转变为可溶性盐，残渣中仍有较多的锂能从烧结块中浸提出来，这可能与碳酸锂的难溶性有关。
碱熔法最大的优点是适用各种类型的样品，分解样品的能力极强，一些其它方法无法溶解的样品用此法一般都可以溶解。
样品分解比较完全，利用热水即可较完全提取，试液含盐量较少，空白
低，样品取样量可以比较大（0．5～2．0g），常用的焙烧熔剂主要有碳酸钙、氯化铵。
1
酸溶法
酸溶法是采用氢氟酸-硫酸分解试样，利用铯在强酸以及强氧化剂的作用下生成水或酸溶物，而使样品分解。
氢氟酸-硫酸分解试样，方法较为简便；不需做过多的分离，成为当前普遍采用的方法。
还可以采用氢氟酸-硫酸-高氯酸或者氢氟酸-硝酸-高氯酸等，效果均大致相同；但对于黄晶、锆石、绿柱石及某些电气石等均分解不完全。
目前，常用的铯试样分解方法是和酸溶法。
碳酸钙-氯化铵烧结法
表3：
铯的分离、富集方法比较
序号
分离、富集方法
原理
特点
1
离子交换法
阳离子交换树脂对碱金属的吸附能力随其水化物离子半径的减小和增强：
Cs>Rb>K>NH4+>Na>Li。
有些无机化合物对碱金属有选择性的吸附作用，可作为离子交换利用。
磷酸铝在水溶液中可以吸附铷、铯。
在硝酸溶液中，磷钼酸铵可以吸附铷、铯，与钾、钠、锂分离。
阴离子交换树脂在一定条件下，虽可以用于碱金属彼此之间的分离，但大多数情况是作为分离其它元素用。
离子交换法分离铯工艺简单、高效、快速、不危害人体及污染环境，但限制其发展主要在于缺乏选择性好、吸附容量高、生产成本低的离子交换树脂。
有必要在树脂筛选和工艺研究两方面做进一步探索。
3
共沉淀分离法
可富集微量的稀有碱金属，对于海水（或卤水）中测定铷、铯较为有利。
方法简单而有一定的使用价值。
3
纸色谱法
将锂、钠、钾的中性氯化物溶液滴到色谱纸上，用甲醇作溶剂，用硝酸银及荧光素混合液展开，即可将三元素彼此分离。
以酚及盐酸混合液作溶剂，用100g/L亚硝酸钴钠的φ=50%的乙酸溶液着色，纸上即有黄色沉淀析出，用冷水洗去过剩的试剂，即可使钾、铵、铷、铯分离。
纸色谱法多用于性质相似元素的分离，通常多与其他化学方法或离子交换法配合使用。
4
其他方法
碱金属的高氯酸盐用丁醇及乙酸乙酯萃取可使钠、锂与钾、铷、铯分离。
萃取液蒸干后，加入用氟化氢饱和的丁醇沉淀钠，可使钠与锂分离。
日常分析极少应用。
目前在在铯试样的分离富集中常用的是纸色谱法和离子交换法。
三、铯的测定方法及干扰
表5：
铯的测定方法比较
序号
测定方法
原理
特点
1
原子吸收法
铯属于易激发的碱金属元素，其熔点、沸点都很低，适于在空气-乙炔火焰中进行原子化，用原子吸收测定。
加入定量的钾盐，克服电离效应，促进电离平衡向中性原子的方法进行，使基态原子浓度增加，可提高测定灵敏度。
在单独测定Cs2O时，可以不加钾盐。
灵敏度高，选择性好等优点。
《锂矿石、铷矿石、铯矿石化学分析方法第1部分锂量测定GB/T17413.1-2010》采用原子吸收法。
2
等离子体质谱法
等离子体质谱法（ICP-MS）在锂的分析应用十分广泛，岩石矿物分析、硅酸盐化学分析方法、水质、固废方法中均有采用ICP_MS检测。
亦可用于铯同位素的测定。
ICP—MS综合了等离子体极高的离子化能力和质谱的高分辨、高灵敏度的优点，且检出限低，线性范围宽等特点，适用于地质样品中痕量、超痕量铯的测定，试样中测定限（10S）为0.1ug/g。
3
微堆仪器中心活化分析
用快速气动样品传输系统将试料和标准物质靶样送入反应堆内辐射孔道，利用中子进行轰击，待测元素经（n,y）反应后生成放射性核素，用多道y能谱仪系统测量y射线强度，计算各测定元素的含量。
此方法适用于地质样品中铷、铯、钴、铌、钽、锆、蛤、锶测定。
铯的检出限0.3，测定范围0.9～100000ug/g–1。
目前在铯试样的分析方法中，常用的是等离子体质谱法和原子吸收光谱法。
五、应用
目前，开展了矿物中铯的检测，进行了酸溶分解方法比对和仪器比对试验：
1.固体样品中铯的测定：
前期试验中采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸两次溶矿结果偏低，采用氢氟酸、硫酸溶矿结果较好，流程短。
5300DV测定，852.1nm为仪器推荐波长，分析结果系统偏高；610.362nm部分国家标准物质结果偏低。
依据《锂矿石、铷矿石、铯矿石化学分析方法第3部分铯量测定GB/T17413.3-2010》，硫酸-硝酸分解，原子吸收测定，检测矿石中铯，外检合格。
2.液体样品中铯的测定：
未有送检样品，建议样品酸化后，采用原子吸收测定。
如基体复杂，可开展加标回收等试验。
参考资料
书籍：
1.岩石矿物分析第四版第三分册，P291-302
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