有机化学(王积涛)第二版学习笔记.docx

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有机化学

王积涛第二版

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2011/4/26

课本笔记及自学心得

有机化学笔记

目录

引言 2

第二章烷烃（alkane） 6

第三章烯烃（alkene） 9

第四章炔烃和二烯烃（alkyne＆alkadiene） 15

第五章脂环烃（alicylichydrocarbon） 19

第六章芳烃（aromatichydrocarbon） 22

第七章立体化学（stereochemistry） 27

第八章卤代烃（halidehydrocarbon） 29

第九章醇和酚（alcohol＆phenol） 35

第十章醚和环氧化合物（ether＆epoxide） 45

第十一章醛和酮（aldehyde＆ketone） 50

第十二章核磁共振（NMR） 68

第十三章红外与紫外光谱（IR＆UV） 71

第十四章羧酸（carboxylicacid） 71

第十五章羧酸衍生物（Carboxylicacidderivatives） 76

第十六章碳负离子反应（carbanionreaction） 80

第十七章胺（amine） 86

引言

有机化学：

研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。

有机化合物：

碳氢化合物及其衍生物

简单的含碳化合物如CO2、CO、碳酸盐金属氧化物等不属于有机化合物，而CF2=CF2、B3N3等由于具有有机化合物的性质而属于有机化合物。

有机化合物的特性：

①原子之间主要通过共价键连接

②多数有机化合物熔点低、易燃烧（CCl4）除外

③大多数有机化合物不易溶于水（低分子量的醇、醛、酮、羧酸、氨基酸和糖类等易溶于水）

④多数有机化合物反应速率慢、副反应多

分子键：

分子内原子间的作用力。

决定物质的化学性质

常见的分子键又共价键、离子键、配位键

共价键是由成键原子的电子云相互重叠形成的。

重叠越多，键越稳定

①键长：

成键的两个原子核之间的距离

②键能：

成键时释放的能量或断键时吸收的能量

③键角：

分子内原子与另外两个原子形成的共价键在空间上的夹角

④键的极性：

成键原子的电负性不同，电负性大的原子带有部分负电荷，电负性小的原子带有部分正电荷，也即键的极化；键的极性由偶极距来衡量（μ=q。

d）μ是部分电荷电量与距离的乘积，μ越大极性越强；对于多分子原子，μ是一个矢量和。

μ=0为非极性分子；分子的极性也受极性的影响；外电场的影响也能使分子极化

诱导效应（inductiveeffect）：

成键原子的电负性不同，引起分子内电子云的分布不均，这种影响沿分子链静电诱导传递下去并逐渐减弱。

由分子内电负性不同而引起的叫做静态诱导效应，由外部电场或溶剂极性而引起的叫动态诱导性应。

分子间作用力（范德华力）决定物质的物理性质。

分子间的作用力主要包括偶极作用力、色散力和氢键

偶极作用力：

存在于具有永久偶极的极性分子中

色散力：

由于电子的运动产生的瞬间：

偶极而引起的微弱吸引力，只有在分子靠的很近的时候才起作用，与分子的接触面积有关，存在于所有分子当中。

氢键：

氢原子与一个电负性大、原子半径小有孤对电子的原子（F、N、O）结合，这个原子由于强的电负性使与之连接的氢核更加的裸露，正电性更强，这个氢原子和其他分子的（F、N、O）原子相互吸引形成分子间氢键。

分子内氢键也类似。

分子内的氢键使沸点降低，分子间氢键使沸点升高。

原子核外的电子排布：

①鲍林不相容原理（每个轨道最多容纳两个电子且自旋反平行配对）

②能力最低原理（电子尽可能占据能量最低的轨道）

③洪特规则（多个相同的简并轨道必须逐一填充一个自旋平行的电子）

价键理论：

①如果原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就能配对耦合形成共价键有2个或3个未成对电子那个就能形成双键和三键

②未成对电子配对后不能与其他电子配对（饱和性）

③电子云重叠越大成键越稳定尽可能在电子云密度最大处重叠（方向性）

④能量相近的轨道可以杂化，形成能量相等的轨道，成键能力更强（SP、SP2、SP3）

Brönsted酸碱理论：

酸是质子的给体，碱是质子的受体。

酸共轭碱碱共轭酸

酸强度用酸在水中的解离常数Ka来测定，碱也一样。

PKa=-lgKaPKa<4强酸PKa>4弱酸

Lewis酸碱理论：

酸是电子的受体，碱是电子的给体。

碱酸酸碱加和物

有机反应的类型：

按断键的方式分为均裂和异裂，此外还有协同

①均裂反应-自由基反应

②异裂反应-离子型反应

③协同反应-成键断键同步发生

第二章烷烃（alkane）

开链饱和烷烃通式：

CnH2n+2

同系列：

结构相似，通式相同组成上差若干个CH2的一系列化合物

同系物：

同系列的各化合物互为同系物

构造：

分子中原子间相互连接的方式和次序

构象：

由于键的旋转而产生的分子中原子或原子团在空间上的不同排列方式（交叉式和重叠式是两种极限式）

命名法：

①选最长的、取代基最多的为主链

②从支链最近处开始编号

③较优基团后列出

④支链编号最小原则

较优基团的次序原则：

①原子序数大较优

②对于原子团，若第一个原子相同则比较与其连接的其他原子

烷烃的结构：

碳原子的SP3杂化：

C原子构型（2S）2（2Px）1（2Py）1中的2S中的一个电子激发到2Pz即（2S）1（2Px）1（2Py）1（2Pz）1形成4个相等的SP3杂化轨道，都可以和H的1S轨道及另一个C的SP3杂化轨道在轴向重叠形成C-H，C-Cσ键

乙烷的构象：

纽曼投影式透视式

烷烃的物理性质：

沸点（Boilpoint）M↑BP↑对于同碳数的烷烃，支链越多BP越低。

因为烷烃为非极性分子，分子间的吸引力为色散力，它只能在近距离起作用，支链越多不利于分子紧密的靠在一起，所以色散力弱BP低；低级烷烃质量小，每增加一个CH2，M变化大，BP相差大，高级烷烃M相差小，BP相差小，不易分离。

熔点（meltpoint）M↑MP↑一般偶碳数熔点比奇碳数升高多，因为偶碳数的两端甲基不在同一个方向如堆积紧密，分子接触面积大，MP高

相对密度：

甲烷0.424三十烷0.78其他烷烃在此之间

溶解度：

不溶于水，溶于有机溶剂

烷烃的化学性质

1、取代反应（substitutionreaction）

①F2是唯一能与烷烃自动发生反应的卤素，反应剧烈

②在漫反射和热的作用下CH4与Cl2反应（Freeradicaltheory）

链引发

链转移

链终止

事实上由于CH3Cl及CH2Cl2，CHCl3上的C-H的解离能小于CH4上的C-H的解离能，所以卤代可以继续进行

氯气过量时，CCl4为主产物，只有CH4大量过量时CH3Cl才是主产物

丙烷的氯代：

自由基反应中，自由基是反应中间体，中间体越稳定越有利于反应

自由基的稳定性：

叔碳自由基>仲>伯>▪CH3

不同氢的卤代活性顺序：

叔氢>仲氢>伯氢>甲烷上的氢

卤素与烷烃的反应活性：

F2>Cl2>Br2>I2

因为Br2与烷烃的反应比较困难，对氢的选择性高，产物纯净而Cl2对氢的选择性差，产物不纯。

2、氧化反应（oxidationreaction）

①完全氧化反应

同碳数的烷烃，正构烷烃燃烧焓最大，含支链越多，燃烧焓越小

②部分氧化反应

被氧化剂氧化成醛、酮、酸等

3、异构化

异构化可以改善油品辛烷值

4、热裂（自由基机理）

烷烃在没有氧气的条件下热分解的反应，可发生C-C及C-H键的均裂；C-C断裂一般开始在长链中间断裂，再进行一系列β-C断裂；C-H的断裂需要较高的温度。

热烈的主产物为更小的烷烃、烯烃、H2、C

烷烃的来源：

石油和天然气

第三章烯烃（alkene）

通式：

CnH2n

SP2杂化：

三个SP2杂化轨道在同一个平面上互为120°，每个轨道中各有一个电子，除此外还有一个垂直于该平面的P轨道，其中也有一个电子。

不同C的两个SP2轨道轴向重叠成σ键，两个P轨道侧面重叠成π键，π键比σ键弱。

几何异构：

由于P轨道的侧面重叠使得成键的C不能绕σ键旋转而产生的异构（只有双键的两端连有不同基团才有几何异构）；可用顺反来表示，相同基团在同侧为顺，在两侧为反；也可用Z、E表示，较优基团在同侧为Z，在两侧为E。

顺反异构体中，顺势极性大，BP较高，但其对称性差，MP低

物理性质：

烯烃中碳原子数在2-4为气体，5-15为液体，其他为固体都不溶于水，易溶于有机溶剂。

化学性质：

1、亲电加成（electrophilicaddition）

①加卤素（X2）

反应过程中形成卤鎓离子（oniumion），然后带负电的X-在后面进攻，加成为反式。

极性环境有利于反应进行

②加卤化氢（HX）

反应过程中形成碳正离子中间体（carbocationintermediate），存在重排（rearrangement）的现象（甲基和氢都有迁移的现象）。

碳正离子稳定性次序：

叔碳正离子>仲>伯，相对拥挤的双键碳原子有生成更稳定的碳正离子的倾向，可用烷基的推电子作用和超共轭作用来解释其稳定性。

③加浓硫酸（H2SO4）

反应形成碳正离子中间体，有重排，只有乙烯的反应产物为伯醇。

④加卤水（X2/H2O）

反应形成卤鎓离子以及钅羊盐

⑤硼氢化（B2H6）

总的反应得到反马加成的醇

⑥烯烃的二聚

2、催化氢化

3、自由基加成（HBr的过氧化物效应）

4、自由基聚合

5、α-卤代（自由基取代）

6、氧化

①KMnO4

氧化产物为邻二醇、酮、酸、CO2

②O3

加入锌粉防止H2O2将醛氧化为酸氧化产物为醛、酮

③RCOOOH

烯烃的制备

①卤代烷脱HX

②醇脱水

醇与酸反应，不易解离的醇羟基质子化后在易解离脱水，形成碳正离子，反应过程中有重排现象。

③邻二卤脱卤

该反应可用于双键的保护

第四章炔烃和二烯烃（alkyne＆alkadiene）

炔烃通式：

CnH2n-2，SP杂化，乙炔分子的四个原子都在同一条直线上

命名：

①选含双键和三键最长的碳链为主链

②从靠近不饱和键的一端开始编号，位置相同则给双键最小编号

物理性质：

炔烃有微弱的极性1：

1溶于水，含S成分越多，电负性越大，不易失去电子。

化学性质：

1、亲电加成（活性比烯小）

①加X2

机理跟烯烃一样，反应可停留在第一步，也可继续反应

②加HX

机理与烯烃相同，可停留在第一步，也可继续反应

③催化加H2O

除乙炔外，其他产物都是酮

2、亲核加成

①

②

3、催化加氢

①彻底还原

②部分还原

A、顺式

B、反式

4、氧化反应

①KMnO4

②O3

5、端基炔的酸性

酸性：

NH3

NaOH

可以通过以上反映来分离端基炔

6、聚合反应

炔烃的制备

1、工业制法

2、化学制法

①邻二卤脱卤化氢

NaNH2的脱卤作用比