水质 游离氯和总氯的测定 电化学法docx.docx
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水质游离氯和总氯的测定电化学法docx
ICS13.060.40
Z16
DB23
黑龙江省地
方标准
DB23/T2751—2020
水质游离氯和总氯的测定
电化学法
2020-12-16发布
2021-01-15实施
黑龙江省市场监督管理局发布
目次
前言II1适用范围12规范性引用文件1
3术语和定义1
原理15试验条件26试剂或材料37仪器38样品39试验步骤410试验数据处理411精密度与测量不确定度4
12质量保证与控制5
13注意事项5附录A（资料性附录）方法的精密度及准确度7附录B（资料性附录）二氧化氯吹脱装置和方式8
本标准按照GB/T1.1-2009给岀的规则起草。
本标准由黑龙江省生态环境厅提岀并归口。
本标准起草单位：
黑龙江省哈尔滨生态环境监测中心、英国百灵达有限公司。
本标准验证单位：
黑龙江省生态环境监测中心，黑龙江省肇源生态环境监测中心，黑龙江省三江生态环境监测中心，黑龙江省齐齐哈尔生态环境监测中心，黑龙江省牡丹江生态环境监测中心，黑龙江省绥化生态环境监测中心。
本标准起草人：
白昕、马倩、石野、陈莹、王昊阳、张佳雨、刘洋、冯钢。
水质游离氯和总氯的测定电化学法
1适用范围
本标准规定了利用电化学原理测定水中游离氯和总氯的方法。
本标准适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定。
本标准的方法检岀限为游离氯和总氯：
0.02mg/L（以CI2计），测定下限为游离氯和总氯：
0.08mg/L（以CI2计）。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T5750.11生活饮用水标准检验方法消毒剂指标
HJ585水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法
HJ586水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法
文件对于本文件的应用是必不可少的。
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3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1游离氯
以次氯酸、次氯酸根离子和溶解态的单质氯形式存在的氯。
3.2化合氯
以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。
氯胺拾氨的一'二或三个氢原子被氯原子取代的产物（即一氯胺、二氯胺和三氯化氮）；有机氯胺指有机氮化合物疯化产灼。
3.3总氯
以游离氯或化合氯，或两者共存形式存在的氯。
4原理
工作电极组包含两根工作电极，分别用于游离氯和总氯的检测。
游离氯电极涂有四甲基联苯胺，在施加固定电压后，游离氯在工作电极表面发生还原反应，获得电子并产生电流；总氯工作电极上涂有碘化钾，促使化合氯同样加入还原反应，获得电子并产生电流。
测定时，将工作电极组插入待测水样中，通过稳压器向工作电极施加固定工作电压，并实时记录由
此产生的电流-通电时间关系。
产生的电流强度与水样中的游离氯和总氯的浓度成比例，符合公式
（1）：
二=二三：
（1）
式中：
Co待测水样中目标物的浓度，mg/L（以CI2计）；
it——极限电流强度，A；
t——通电时间，s；
n——还原反应中转移的电子数；
F——法拉第常数，96485C/mol；
Do—待测样品中余氯的扩散系数，cm2/s；
K——与化学反应速率常数有关的内置浓度转换系数；
A工作电极表面积，cm2；
n——圆周率，为一常数。
5试验条件
5.1二氧化氯干扰
二氧化氯会在工作电极表面发生与氯类似的还原反应，对氯检测产生干扰。
二氧化氯本身具有较强挥发性，可通过向水中空气吹脱5min去除，具体吹脱方式见附录B。
也可通过测定二氧化氯浓度进行校正，参见GB/T5750.11中二氧化氯的测定方法。
5.2pH干扰
水样检测时可接受pH范围为4〜9,pH过高或过低均会对检测造成影响。
6试剂或材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
6.1试验用水：
实验用水为无目标物的纯水。
6.2标准溶液
可根据需要，由有证标准溶液配制。
配制的溶液，应用HJ585方法进行浓度标定。
6.1氢氧化钠溶液：
p（NaOH）=2.0mol/L
称取80g氢氧化钠，溶解于500ml水（6.1）中，待溶液冷却后移入1000ml容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。
7仪器
7.1便携式电化学氯分析仪
7.1.1组成
便携式电化学氯分析仪（以下简称“仪器”）一般包括：
分析仪、供电装置、样品测量杯、数据传输线等。
7.1.2工作电极组
包含游离氯工作电极、总氯工作电极、参比电极和对电极。
7.1.3性能要求
仪器应满足以下要求：
a）工作环境：
环境温度，0°C〜50°C；环境湿度，W90%。
b）仪器应有温度补偿功能。
c）准确性性能：
游离氯：
<±0.05mg/L,10±0.05mg/L（20°C）；<±2mg/L,20±2mg/L（10°C）。
总氯：
<±0.5mg/L,10±0.5mg/L（20°C）；<±10mg/L,200±10mg/L（10°C）。
8样品
8.1样品要求
水样的浊度和色度对测定无任何影响，可直接测定。
样品温度应处于2°C~35°C之间。
8.2样品采集
游离氯和总氯不稳定，水样应尽量现场测定。
如水样不能现场测定，则需预先加入采样体积1%的NaOH溶液（6.3）到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即密封，避免水样接触空气。
若水样呈酸性，应加大NaOH溶液（6.3）的加人邕确保水样pH>12„
8.3样品保存
水样在4°C、避光条件下保存，5d内测定。
9试验步骤
9.1分析前，正确连接工作电极组和测量仪，进行仪器性能检查。
9.2测试空白水样，测定值应小于方法检岀限。
9.2将水样pH调至4〜9,用水样润洗测量杯，再量取水样至刻度线。
9.3在仪器上选择游离氯和总氯测量项目，将工作电极组（7.1.2）插入水样，待稳定后读数。
9.4完成测定后，丢弃水样并清洗测量杯，关机断电，结束测定。
注：
如果水样浓度超岀仪器量程，应对水样稀释后再测定。
10试验数据处理
10.1游离氯和总氯浓度计算
游离氯和总氯浓度，由仪器显示屏直接读取实测结果（以C12计）。
如果水样测定前进行了稀释，游离氯和总氯浓度应为直接读取实测结果乘以稀释倍数。
10.2化合氯浓度计算
化合氯浓度按公式
（2）计算：
C3=C2-C1
（2）
C3——水样中的化合氯浓度，mg/L（以C12计）；
C—水样中的总氯浓度，mg/L（以C12计）；
C——水样中的游离氯浓度，mg/L（以C12计）。
10.3结果表示
测定结果小数位数和方法检岀限保持一致，最多保留三位有效数字。
11精密度与测量不确定度
11.1方法精密度
六家实验室对加标量分别为0.50mg/L和10.0mg/L的空白加标水样进行精密度实验，目标物的实验室内相对标准偏差分别为：
4.8吟13%,2.2吟9.0%；实验室间相对标准偏差分别为：
15吟17%,8.9吟9.0%；重复性分别为：
0.10mg/L〜0.11mg/L,1.19mg/L~l.28mg/L；再现性限范围分别为:
0.23mg/L~0.24mg/L,2.65my/L^2.75mg/L□
六家实验室对加标量为0.50mg/L的地表水和自来水两种实际加标水样进行精密度实验，目标物的实验室内相对标准偏差分别为：
3.6轮11%,3.5吟11%；实验室间相对标准偏差分别为：
15吟16%,12吟15%；重复性限范围分别为：
0.08mg/L〜0.09mg/L,0.13mg/L~0.18mg/L；再现性限范围分别为：
0.22mg/L~0.23mg/L,0.32mg/L~0.33mg/L。
数据详见附录A。
11.2方法准确度
六家实验室对加标量分别为0.50mg/L和10.0mg/L的空白加标水样进行准确度实验，加标回收率范围分别为：
74.0吟120%,85.8吟112%。
六家实验室对加标量为0.50mg/L的地表水和自来水两种实际加标水样进行准福度实验，地表水的加标回收率范围为72.3吟114%,自来水的加标回收率范围为75.0吟116%。
数据详见附录A。
12质量保证与控制
12.1校准
水样测试分析前，对仪器进行仪器性能检查，检查结果应符合仪器厂商的仪器性能要求。
如采用一次性电极进行水样测定时，应随机抽取两片同一批号的一次性电极测定已知浓度的标准溶液（6.2），两次测定结果相对偏差在5%以内。
每批样品（少于20个样品/批）测定前用已知浓度的标准样品（6.2）进行仪器校准，仪器测定浓度
与标定浓度间的相对误差应小于20%。
否则，应查找原因，重新校准。
12.2空白测定
每批样品（少于20个样品/批）应至少测定一个空白水样，目标物浓度应小于方法检岀限。
12.3平行样测定
每批样品（少于20个样品/批）至少测定10%的平行样。
两次平行测定结果相对偏差小于等于30%。
12.4加标样测定
每批样品（少于20个样品/批）可测定5%的实际加标样品。
实际加标样品的回收率应在70%~120%。
13注意事项
13.1仪器使用前，应检查电极连接插槽，确保没有水或污渍，并且电池电量不低于满电量的10%o
13.2若待测水样经过NaOH固化，则在检测前需先调节pH至4〜9。
13.3测量完毕后应立即丢弃水样，不可留于仪器内。
13.4仪器不使用时，应断开与工作电极的连接，并收入防护箱中置于干燥凉爽处存放。
13.5如测定样品涉及'新冠夜情”，则应按疫情样品规范进行妥善处理，涉及人员按相关规范进行安全防护。
目标物
附录A
（资料性附录）
方法的精密度及准确度
表A.1方法的精密度及准确度
空白样品
地表水自来水
游离氯
总氯
游离氯
总氯
游离氯
总氯
加标浓度（mg/L）
实际含量
（mg/L）
测试含量
（mg/L）
实验室内RSD
（%）
实验室间RSD
（%）
重复性限
（mg/L）
再现性限
（mg/L）
回收率均值（%）
加标回收率
P+2S戸
0.50
ND
0.47
4.8—13
17
0.10
0.24
93.9
93.9±31
10.0
ND
9.71
2.2—8.5
8.9
1.19
2.65
97.1
97.1±17
0.50
ND
0.49
4.9—12
15
0.11
0.23
98.7
98.7±30
10.0
ND
10.0
2.4—9.0
9.0
1.28
2.75
99.7
99.7±18
0.50
ND
0.46
5.3—11
16
0.09
0.23
92.4
92.4±30
0.50ND
0.500.25
0.500.31
注：
ND表示未检岀目标物
0.49
3.6—11
15
0.70
4.2—10
15
0.803.5〜1112
0.080.2298.398.3±29
0.130.33
0.180.32
90.290.2±26
97.397.3±24
图B.1二氧化氯脱装置示意图
附录B
（资料性附录）
二氧化氯吹脱装置和方式
B.1吹脱装置
可采用商品化的空气吹脱装置进行吹脱处理，装置示意图见图B：
吹气杯，内置待测水样，通过微气泡将二氧化氯吹出
布气板可采用多孔高密度聚乙烯材质，平均孔径为25gm〜35gm,孔隙率25%左右。
布气板与恒流气泵相连，气泵以2.5L/min流速将空气泵入。
空气经过布气板后被分散成大量微气泡并进入吹气杯中，微气泡可有效提高吹脱效率，促使二氧化氯气体从水样中吹岀。
其它类型具有等效吹气、曝气功能的吹脱装置均可采用。
B.2吹脱方式
将吹脱装置连接好。
量取50ml待测水样并倒入吹气杯中，调整气泵流量后开始吹气。
当二氧化氯浓度低于1mg/L时,可将吹气时间控制在1min。
当二氧化氯浓度较高时，可适当延长吹气时间至5min。
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