中医药大学分析化学课件JC整理-第八章配位滴定法.ppt

中医药大学分析化学课件JC整理-第八章配位滴定法.ppt

《中医药大学分析化学课件JC整理-第八章配位滴定法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中医药大学分析化学课件JC整理-第八章配位滴定法.ppt（40页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第八章第八章配位滴定法配位滴定法coordinatetitration简单配位化合物简单配位化合物多基配位体的配合物（螯合物）多基配位体的配合物（螯合物）配合物配合物目前应用最多的一类螯合剂是以目前应用最多的一类螯合剂是以氨基二乙酸氨基二乙酸N（CH2COOH）2为基体的为基体的氨羧配位剂氨羧配位剂，应用最为普遍的是应用最为普遍的是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（简称（简称EDTA）。

第一节第一节概述概述配位滴定法配位滴定法以形成配位化合物反应为基础的滴定分以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法析方法。

M+YMYM+YMY乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）目前所谓配位滴定主要指目前所谓配位滴定主要指目前所谓配位滴定主要指目前所谓配位滴定主要指EDTA滴定滴定第二节第二节EDTA的性质及其配合物的性质及其配合物H6Y2+H+H5Y+pKa1=0.90H5Y+H+H4YK2=pKa2=1.6H4YH+H3YK3=pKa3=2.00H3YH+H2Y2K4=pKa4=2.67H2Y2H+HY3K5=pKa5=6.16HY3H+Y4pKa6=10.26NaNa22HH22YY.2H2H22OOCY=Y4+HY3+H2Y2+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y2+EDTA溶液中各种存在形式的分布图。

溶液中各种存在形式的分布图。

水水溶溶液液中中，EDTAEDTA七七种种存存在在形形式式。

其其存存在在形形式式与与酸酸度度有有关关在在pH10.26pH10.26的的碱碱性性溶溶液液中中，主主要要以以YY44形形式式存存在在。

YY44与与MM生生成成的的配配合物最稳定合物最稳定YY44有效浓度有效浓度图图8-18-1EDTAEDTA与金属离子配位反应的特点：

与金属离子配位反应的特点：

1、EDTA分子中具有四个羧氧，两个氨氮，共六个配分子中具有四个羧氧，两个氨氮，共六个配位原子，为六啮配位剂位原子，为六啮配位剂。

2、EDTA与不同价态的金属离子一般均按与不同价态的金属离子一般均按11配位。

配位。

3.EDTA配合物的立体结构中具有多个五元环配合物的立体结构中具有多个五元环（螯合物）。

此类配合物非常稳定。

螯合物）。

此类配合物非常稳定。

M2+H2Y2MY2+2H+M3+H2Y2MY+2H+M4+H2Y2MY+2H+4、EDTA与金属离子的配合物多数带电荷与金属离子的配合物多数带电荷水水溶溶性性好好，有有利利于于滴滴定定。

EDTA与与无无色色的的金金属属离离子子形形成成无无色色配配合合物物，与与有有色色金金属属离离子子形成颜色更形成颜色更深的配合物。

深的配合物。

5、EDTA与与多多数数金金属属离离子子的的配配位位反反应应速速度度较较快快，但但个个别别离离子子（如如Cr3、Fe3+、Al3等等）反应较慢，需加热或煮沸才能定量配位。

反应较慢，需加热或煮沸才能定量配位。

稳定常数稳定常数：

KMY=稳稳定定常常数数KMY（lgKMY）越越大大，配配合合物物越越稳稳定定，配配位位反反应应越越完完全全；不不稳稳定定常常数数越越大大，配配合合物物越越不不稳定，配位反应越不完全稳定，配位反应越不完全第三节第三节配合物在溶液中的离解平衡配合物在溶液中的离解平衡一、一、EDTA与金属离子形成配合物的稳定性与金属离子形成配合物的稳定性金属离子与金属离子与EDTA反应：

反应：

M+YMY不不稳定常数稳定常数：

KKMYMY：

是配位反应达平衡时，是配位反应达平衡时，EDTAEDTA全部以全部以YY44形式存在情况下的稳定常数形式存在情况下的稳定常数如：

如：

Cu2+Y4CuYCuY2-2-lgK稳稳=18.80二、影响二、影响EDTA配合物稳定性的因素配合物稳定性的因素M+YMYM+YMY主反应主反应主反应主反应LOHHNHOHLOHHNHOHMLM（OH）HYNYMHYMOHYMLM（OH）HYNYMHYMOHYMLML22M（OH）M（OH）22HH22YY（44）（55）（66）MLMLnnM（OH）M（OH）nnHH66YY（11）（22）（33）（11）辅助配位效应。

）辅助配位效应。

（22）羟基配位效应。

）羟基配位效应。

（33）酸效应。

）酸效应。

（44）共存离子效应）共存离子效应（55）酸式配合物。

）酸式配合物。

（66）碱式配合物）碱式配合物副反应副反应副反应副反应EDTA的的七七种存在形式：

种存在形式：

H6Y2+H+H5Y+pK1=0.90H5Y+H+H4YK2=pK2=1.6H4YH+H3YK3=pK3=2.00H3YH+H2Y2K4=pK4=2.67H2Y2H+HY3K5=pK5=6.16HY3H+Y4pK6=10.26CY=Y4+HY3+H2Y2+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y2+EDTA未与金属未与金属离子配位的各种离子配位的各种型体的总浓度型体的总浓度

（一）酸度的影响

（一）酸度的影响酸效应系数酸效应系数Y（H）酸效应的大小用酸效应系数酸效应的大小用酸效应系数Y（H）Y（H）来衡量来衡量。

这种由于这种由于HH+的存在使配位体参加主反应能力降低的存在使配位体参加主反应能力降低的现象的现象称为称为酸效应酸效应。

Y-能与金属离子配位能与金属离子配位的游离的的游离的Y4-的浓度的浓度Y（H）是是H+的函数的函数H+,Y（H）酸效应越强酸效应越强，能与金属离子配位的能与金属离子配位的Y越小。

越小。

HH+一定时，一定时，Y（H）Y（H）为定值为定值

（二）其它配位剂的影响

（二）其它配位剂的影响这这种种由由于于其其他他配配位位剂剂存存在在使使金金属属离离子子MM与与配配位位剂剂YY进进行主反应能力降低的现象，行主反应能力降低的现象，称为称为配位效应配位效应。

其他配位剂其他配位剂缓冲剂缓冲剂缓冲剂缓冲剂其他辅助配体其他辅助配体其他辅助配体其他辅助配体配位效应的大小用配位效应系数配位效应的大小用配位效应系数M（L）来衡量。

来衡量。

（L）（L）M（L）是是L的函数，的函数，L，M（L）配位效应越强。

配位效应越强。

当当M（L）1时，无配位效应。

时，无配位效应。

掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂条件稳定常数（表观稳定常数）条件稳定常数（表观稳定常数）无其他配位剂存在（无其他配位剂存在（lgM（L）0），），可简化为：

可简化为：

表示一定条件下，考虑酸效应和辅助配体的表示一定条件下，考虑酸效应和辅助配体的后的实际常数，反映配位反应进行的程度和配合物实后的实际常数，反映配位反应进行的程度和配合物实际的稳定性。

际的稳定性。

由由由由KKKKMYMYMYMY=得得得得一、滴定曲线一、滴定曲线第四节第四节配位滴定法原理配位滴定法原理以以以以EDTAEDTA的加入量为横坐标，的加入量为横坐标，的加入量为横坐标，的加入量为横坐标，pMpM为纵坐标，绘出配位为纵坐标，绘出配位为纵坐标，绘出配位为纵坐标，绘出配位滴定的滴定曲线。

滴定的滴定曲线。

滴定的滴定曲线。

滴定的滴定曲线。

（一一）现现以以0.01000mol/L的的EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定20.00ml0.01000mol/L的的Ca2+溶溶液液为为例例，（pH=12=12）溶溶液液中的中的pCa值。

（忽略其他副反应，只考虑酸效应。

）值。

（忽略其他副反应，只考虑酸效应。

）pH12已知已知KCaY1010.69，lgY（H）0.01，即即Y（H）100.011，则则KCaYKCaY1010.69

（1）滴定开始前）滴定开始前Ca2+=0.01000mol/LpCa=lgCa2+=lg0.010002.0

（2）滴滴定定开开始始至至化化学学计计量量点点前前，Ca2+为为剩剩余余的的Ca2+的的浓浓度度，设设加加入入EDTA溶溶液液19.98ml，此此时时还还剩剩余余Ca2+溶溶液液0.02ml（即即0.1）未反应，则）未反应，则pCapCa5.35.3（3）化化学学计计量量点点时时由由于于CaY配配合合物物相相当当稳稳定定（KCaY1010.69），），所以，所以，Ca2+与与EDTA几乎完全反应生成几乎完全反应生成CaY，即即Ca2+Y4，则则计量点金属计量点金属MM浓度计算公式浓度计算公式（4）化学计量点后）化学计量点后设设加加入入EDTA溶溶液液20.02ml，此此时时EDTA过过量量0.02mL（即即0.1），则），则pCa二、影响滴定突跃大小的因素及滴定可行性的判断11、条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数C0一定时一定时KMYppM（11）、酸度）、酸度）、酸度）、酸度pHpH酸度酸度酸度酸度ppMlgKMY（22）、其他配体）、其他配体）、其他配体）、其他配体LlgKMYppM当当当当lgKMY8时，已无明显滴定突跃时，已无明显滴定突跃2、金属离子浓度金属离子浓度一定时，一定时，一定时，一定时，CM0ppMCM0104，但又要略低于，但又要略低于EDTA与该金属离子形成配合物的与该金属离子形成配合物的稳定性，稳定性，即即K，MY/K，MIn102，4指示剂与金属离子配合物应易溶于水，不能生成胶体溶液指示剂与金属离子配合物应易溶于水，不能生成胶体溶液或沉淀，否则变色不明显。

或沉淀，否则变色不明显。

5指示剂与金属离子的显色应具有一定的选择性。

指示剂与金属离子的显色应具有一定的选择性。

6金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。

金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。

（二）指示剂的封闭现象

（二）指示剂的封闭现象由于受某些原因的影响，到达化学计量点后，由于受某些原因的影响，到达化学计量点后，加入过量的滴定剂不发生颜色变化，即无终点或加入过量的滴定剂不发生颜色变化，即无终点或终点不敏锐，使终点推终点不敏锐，使终点推迟等现象。

迟等现象。

原因：

原因：

有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的有色配有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的有色配合物（如合物（如EBEBT与与CoCo2+2+,Ni,Ni2+2+,Cu,Cu2+2+,Al,Al3+3+,Fe,Fe3+3+等），等），K，MInK，MY僵化现象：

有的指示剂与某些金属离子生成难溶于水的有僵化现象：

有的指示剂与某些金属离子生成难溶于水的有僵化现象：

有的指示剂与某些金属离子生成难溶于水的有僵化现象：

有的指示剂与某些金属离子生成难溶于水的有色配合物，虽然它们的稳定性比该金属离子与色配合物，虽然它们的稳定性比该金属离子与色配合物，虽然它们的稳定性比该金属离子与色配合物，虽然它们的稳定性比该金属离子与EDTAEDTA生成的配生成的配生成的配生成的配合物低，但置换反应的速度缓慢，使终点变色不敏锐有拖长合物低，但置换反应的速度缓慢，使终点变色不敏锐有拖长合物低，但置换反应的速度缓慢，使终点变色不敏锐有拖长合物低，但置换反应的速度缓慢，使终点变色不敏锐有拖长现象。

指示剂氧化、变质现象。

现象。

指示剂氧化、变质现象。

现象。

指示剂氧化、变质现象。

现象。

指示剂氧化、变质现象。

显色反应不可逆，不可逆封闭。

如显色反应不可逆，不可逆封闭。

如AlAl3+3+对二甲酚橙有封闭对二甲酚橙有封闭现象。

现象。

（三）常见金属指示剂（三）常见金属指示剂（22）二甲酚橙（）二甲酚橙（xylenolorange,XO）（1111）铬黑）铬黑）铬黑）铬黑TT（eriochromeeriochromeblackTblackT，EBTEBT）第六节第六节第六节第六节提高配位滴定的选择性提高配位滴定的选择性提高配位滴定的选择性提高配位滴定的选择性必必必必须须须须解解解解决决决决的的的的实实实实际际际际问问问问题题题题：

在在在在多多多多种种种种金金金金属属属属离离离离子子子子共共共共存存存存时时时时，如如如如何何何何选选选选择择择择性性性性的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰，的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰，的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰，的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰，一、消除干扰离子影响的条件一、消除干扰离子影响的条