GBT110601天然气含硫化合物的测定第一部分用碘量法测定硫化氢含量之欧阳科创编.docx
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GBT110601天然气含硫化合物的测定第一部分用碘量法测定硫化氢含量之欧阳科创编
天然气含硫化合物的测定
时间：
2021.02.05
创作：
欧阳科
第1部分：
用碘量法测定硫化氢含量
1范围
本部分规定了用碘量法测定天然气中硫化氢含量的试验方法。
本部分适用于天然气中硫化氢含量的测定，测定范围：
0%～100%。
本部分不涉及与其应用有关的所有安全问题。
在使用本部分前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，并明确其限定的适用范围。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过GB/T11060的本部分的引用而成为本部分的条款。
凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修改版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682－－2008，ISO3696：
1987，MOD）
GB/T13609天然气取样导则（GB/T13609—1999，ｅｑｖISO10715：
1997）
SY/T6277含硫油气田硫化氢监测与人身安全防护规程
3试验原理
用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。
加入过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。
4试剂和材料
4.1试验用水为蒸馏水。
应符合GB/T6682规定的三级水的技术要求。
4.2重铬酸钾：
基准试剂。
4.3硫代硫酸钠（Ｎa2S2O3・5Ｈ2O）：
分析纯。
4.4碘：
分析纯。
4.5碘化钾：
分析纯。
4.6可溶性淀粉：
分析纯。
4.7无水碳酸钠：
分析纯。
4.8乙酸锌［Zn（CH3COO2）2・2Ｈ2O]：
分析纯。
4.9乙醇：
质量分数不低于95%，分析纯。
4.10盐酸：
分析纯。
4.11硫酸：
分析纯。
4.12冰乙酸：
分析纯。
4.13氢氧化钾：
化学纯。
4.14氮气：
体积分数不低于99.9%。
4.15氢氧化钾溶液（200g/L）。
4.16盐酸溶液（1＋2）。
4.17盐酸溶液（1＋11）。
4.18硫酸溶液（1＋8）。
4.19乙酸锌溶液（5g/L）：
称取6ｇ乙酸锌，溶于500mL水中。
滴加一滴～二滴冰乙酸并搅动至溶液变清亮，加入30mL乙醇，稀释至1L。
4.20碘储备溶液（50g/L）：
称取50ｇ碘和150g碘化钾，溶于200mL水中，加人1mL盐酸，加水稀释至1L，储存于棕色试剂瓶中。
4.21碘溶液（5g/L）：
取碘储备溶液（4.20）稀释配制。
4.22碘溶液（2.5g/L）：
配制方法同4.21。
4.23硫代硫酸钠标准储备溶液［c（Na2S2O3）＝0.1mol/L］
4.23.1配制
称取26g硫代硫酸钠和1g无水碳酸钠，溶于1L水中。
缓缓煮沸10min，冷却，储存于棕色试剂瓶中，放置14d，倾取清液标定后使用。
4.23.2标定
称取在120℃烘至恒重的重铬酸钾0.15g，称准至0.0002ｇ，置于500mL碘量瓶中，加入25mL水和2g碘化钾，摇动，使固体溶解后，加入20mL盐酸溶液（4．16）或硫酸溶液（4．18）。
立即盖上瓶塞，轻轻摇动后，置于暗处10min。
加入150mL水。
用硫代硫酸钠溶液滴定。
近终点时，加入2mL～3mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。
同时作空白试验。
硫代硫酸钠标准储备溶液的浓度ｃ按式
（1）计算：
................
（1）
式中：
c——硫代硫酸钠标准储备溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
m——重铬酸钾的质量，单位为克（g）；
V1——试液滴定时硫代硫酸钠溶液的耗量，单位为毫升（mL）；
V2——空白滴定时硫代硫酸钠溶液的耗量，单位为毫升（mL）；
49.03——M（1/6K2Cr2O7），单位为克每摩尔（g/mol）。
/
两次标得硫代硫酸钠溶液的浓度相差不应超过0.0002mol/L。
4.24硫代硫酸钠标准溶液［c（Na2S2O3）=0.02mol/L]
取新标定过的硫代硫酸钠标准储备溶液（4．23），用新煮沸并冷却的水准确稀释配制。
4.25硫代硫酸钠标准溶液［c（Na2S2O3）=0.01mol/L]
配制方法同4.24。
4.26淀粉指示液（5g/L）：
称取1g可溶性淀粉，加入10mL水，搅拌下注入200mL沸水中，再微沸2min，冷却后，将清液倾入试剂瓶中备用。
该溶液于使用前制备。
4.27针形阀。
4.28螺旋夹。
4.29吸收器架：
见图1。
单位为毫米
5仪器
5.1定量管见图2，容积及相应的尺寸见表1，量管容积需预先测定，测定方法见附录A。
5.2稀释器见图3。
5.3吸收器见图4，内附玻璃孔板，板上均匀分布有20个直径0．5mm～1mm的小孔。
表1定量管的容积尺寸
容积
mL
长度
mm
内径
mm
5
44
12
10
65
14
25
100
18
50
100
25
100
160
30
250
200
40
500
250
50
5.4湿式气体流量计：
分度值0.01L，示值误差土1%。
5.5自动滴定仪或棕色酸式滴定管：
量管容量25mL。
5.6温度计：
测量范围0℃～50℃，分度值0.5℃。
5.7大气压力计：
测量范围80kPa106kPa，分度值0.01kPa。
5.8医用注射器：
5mL、10mL、30mL、50mL和100mL各一支。
为附录B“天然气中硫化氢含量的快速测定方法”的取样仪器。
应有良好的密封性，使用前应采用称量纯水的方法对注射器的容积进行校核。
6取样
6.1一般规定
按GB/T13609执行。
硫化氢剧毒，取样时的安全注意事项按SY/T6277执行。
6.2试样用量
硫化氢的吸收应在取样现场完成。
每次试样用量的选择见表2。
表2试样参考用量表
预计的硫化氢浓度
试样参考用量
mL
体积分数
%
质量浓度
mg/m3
＜0.0005
＜7.2
150000
0.0005～0.001
7.2～14.3
100000
0.001～0.002
14.3～28.7
50000
0.002～0.005
28.7～71.7
30000
0.005～0.01
71.7～143
15000
0.01～0.02
143～287
8000
0.02～0.1
287～1430
5000
0.1～0.2
2500
0.2～0.5
1000
0.5～1
500
1～2
250
2～5
100
5～10
50
10～20
25
20～50
10
50～100
5
6.3取样步骤
6.3.1硫化氢含量高于0.5%的气体
用短节胶管依次将取样阀、定量管、转子流量计和碱洗瓶连接，打开定量管活塞，缓缓打开取样阀，使气体以1L/min～2L/min的流量通过定量管，待通气的气量达到15倍～20倍定量容积后，依次关闭取样阀和定量管活塞。
记录取样点的环境温度和大气压力。
也可按附录B中规定的步骤进行测定。
6.3.2硫化氢含量低于0.5%的气体
取样和吸收同时进行，见7.1.2。
7分析步骤
7.1吸收
7.1.1硫化氢含量高于0.5%的气体
吸收装置见图5。
于吸收器中加入50mL乙酸锌溶液，用洗耳球在吸收器入口轻轻地鼓动使一部分溶液进入玻璃孔板下部的空间。
用洗耳球吹出定量管两端玻璃管中可能存在的硫化氢。
用短节胶管将图中各部分紧密对接。
打开定量管活塞，缓缓打开针型阀，以300mL/min～500mL/min的流量通氮气20min，停止通气。
7.1.2硫化氢含量低于0.5%的气体
吸收装置见图6。
于吸收器中加入50mL乙酸锌溶液，用洗耳球在吸收器入口轻轻地鼓动使一部分溶液进入玻璃孔板下部的空间。
用短节胶管将各部分紧密对接。
全开螺旋夹，缓缓打开取样阀，用待分析气经排空管充分置换取样导管内的气体。
记录流量计读数，作为取样的初始读数。
调节螺旋夹使气体以300mL/min～500mL/min的流量通过吸收器。
吸收过程中分几次记录气体的温度。
待通过表2中规定量的气样后，关闭取样阀。
记录取样体积、气体平均温度和大气压力。
在吸收过程中应避免日光直射。
1——气体管道；
2——取样阀；
3——螺旋夹；
4——排空管；
5——吸收器；
6——温度计；
7——流量计。
图6硫化氢含量低于0.5%的吸收装置示意图
7.2滴定
取下吸收器，用吸量管加入10mL（或20mL）碘溶液（4.21）。
硫化氢含量低于0.5%时应使用较低浓度的碘溶液（4.22）。
再加入10mL盐酸溶液（4.17），装上吸收器头，用洗耳球在吸收器人口轻轻地鼓动溶液，使之混合均匀。
为防止碘液挥发，不应吹空气鼓泡搅拌。
待反应2min～3min后，将溶液转移进250mL碘量瓶中，用硫代硫酸钠标准溶液（4.24）或（4.25）滴定，近终点时，加入1mL～2mL淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失。
按同样的步骤作空白试验。
滴定应在无日光直射的环境中进行。
8计算
8.1气样校正体积的计算
8.1.1定量管计量的气样校正体积
定量管计量时气样校正体积Vn。
按式
（2）计算：
.............
（2）
式中：
Vn——定量管计量的气样校正体积，单位为毫升（mL）；
V——定量管容积，单位为毫升（mL）；
P——取样点的大气压力，单位为千帕（kPa）；
t——取样点的环境温度，单位为摄氏度（℃）。
8.1.2流量计计量的气样校正体积
流量计计量时气样校正体积Vn按式（3）计算：
............（3）
式中：
Vn——定量管计量的气样校正体积，单位为毫升（mL）；
V——取样体积，单位为毫升（mL）；
P——取样时的大气压力，单位为千帕（kPa）；
Pv——温度ｔ时水的饱和蒸气压，单位为千帕（kPa）；
t——气样平均温度，单位为摄氏度（℃）。
8.2硫化氢含量的计算
质量浓度ρ（g/m3）按式（4）计算：
............（4）
体积分数φ（%）按式（5）计算：
............（5）
式中：
Ρ——硫化氢质量浓度，单位为克每立方米（g/m3）；
φ——硫化氢体积分数，%；
ｃ——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V1——空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液耗量，单位为毫升（mL）；
V2——品滴定时，硫代硫酸钠标准溶液耗量，单位为毫升（mL）；
Vn——气样校正体积，单位为毫升（mL）；
17．04——M（1/2H2S），单位为克每摩尔（g/mol）；
11．88——在20℃和101．3kPa下的Ｖm（1/2H2S），单位为升每摩尔（L／mol）。
取两个平行测定结果的算术平均值作为分析结果，所得结果大于或等于1%时保留三位有效数值小于1%时保留两位有效数字。
9精密度
9.1重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表3给出的重复性限，超过重复性限的情况不超过5%。
9．2再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表4给出的再现性限，超过再现性限的情况不超过5%。
表3重复性
硫化氢浓度
重复性限（较小测得值的）
%
体积分数
%
质量浓度
mg/m3
≤0．0005
≤7．2
20
0．0005～0．005
7．2～72
10
0.005～0.01
72～143
8
0.01～0.1
143～1434
6
0.1～0.5
4
0.5～50
3
≥50
2
表4再现性
硫化氢浓度
mg/m3
再现性限（较小测得值的）
%
≤7．2
30
7.2～72
15
72～720
10
附录A
（规范性附录）
定量管容积的测定
A．1原理
将定量管装满水，称量装入水的质量，计算定量管的容积。
A．2测定步骤
将定量管干燥并抽真空后，于天平上称量（容积5mL～50mL，精确至0.02g，容积100mL～500mL，精确至0.1g）后，装满（包括活塞的旋塞通道）水，关闭入口活塞，于天平室内放置2h,关闭出口活塞，用滤纸条吸干出入口玻璃管中的水，再次称量，记录装入水的质量和天平室温度。
A．3计算
定量管的容积Ｖ（mL）按式（A．1）计算：
.............（A.1）
式中：
V——定量管的容积，单位为升（L）；
m——装入水的质量，单位为克（ｇ）；
ρ——测定温度下水的密度，单位为克每毫升（g/mL）。
附录B
（规范性附录）
天然气中硫化氢含量的快速测定方法
B．1适用范围
本方法适用于天然气中硫化氢含量的测定，测定范围：
0.5%～100%。
B．2方法提要
用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。
加人过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。
B．3取样
B．3.1一般规定
按6.1的要求。
B．3．2试样用量
硫化氢的吸收应在取样现场完成。
每次试样用量的选择见表B．1。
表B．1试样用量选择表
预计的硫化氢浓度
%
试样用量
mL
0.5～5
≥100
5～10
50
10～20
25
20～50
10
50～100
5
B．3．3样品吸收瓶的准备
吸收装置见图B．1。
用一个250mL锥形瓶作吸收瓶，向其中加入50mL乙酸锌吸收液，用50mL或100mL注射器经紧靠弹簧夹1的胶管刺入，多次抽出吸收瓶3中的空气。
每次抽出30mL～50mL。
空气，待抽出气体总量达到150mL后．停止抽气。
1、2——弹簧央
3——吸收瓶
4——注射器
图B．1硫化氢的吸收装置
B．3．4取样步骤
用短节胶管依次将取样阀、干燥管和碱洗瓶连接，打开弹簧夹，缓缓打开取样阀，让其排放样品气，同时用洁净干燥的注射器取样。
用气体样品冲洗注射器四次～五次后正式取样。
取样时应让瓶内的气体压力将注射器芯子推到所需刻度，取好后立即注入（吸入）已抽真空的锥形瓶中。
记录取样点的环境温度和大气压力。
B．4分析步骤
B．4．1吸收
强烈摇动吸收瓶2min～3min，然后打开弹簧夹，吸人少量的空气，再强烈摇动吸收瓶1min,取下胶塞进行滴定。
B．4．2滴定
用吸量管向吸收瓶中加入10mL（或20mL）碘溶液（4.21）。
再加入10mL盐酸溶液（4.17）摇匀。
待反应2min～3min后，用硫代硫酸钠标准溶液（4.24）或（4.25）滴定，近终点时，加入1mL～2mL淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失。
按同样的步骤作空白试验。
滴定应在无日光直射的环境中进行。
B．5计算
计算按第8章的规定。
B．6精密度
精密度符合第9章的要求。
时间：
2021.02.05
创作：
欧阳科
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