过氧化氢和臭氧氧化处理染料废水.doc

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过氧化氢和臭氧氧化处理染料废水

1综述

1.1染料废水简介

染料废水中的主要污染物：

悬浮物:

纤维屑粒、浆料，整理加工药剂等；

BOD:

有机物，如染料、浆料、表面活性剂醋酚，加工药剂等；

COD:

染料、还原漂白剂、醛、还原净水剂，淀粉整理剂等；

重金属毒物:

铜、铅、锌、铬、汞离子等；

色度:

染料、颜料在废水中呈现的颜色。

1.1.1染料废水分类

按染料的应用分类可分为:

（1）酸性染料

（2）活性染料3）不溶性偶氮染料（4）碱性染料（5）直接染料（6）分散染料（7）还原染料（8）媒介染料（9）硫化染料。

按染料的化学结构特征进行分类，主要类型如下:

（1）偶氮类染料分子中含有1个或多个偶氮键Ar-N=N-Ar

（2）蒽醌类以蒽醌类及其衍生物为主要发色团的染料或颜料（3）硝基和亚硝基类（4）芳基甲烷类（5）箐类染料（6）靛族染料（7）硫化染料（8）酞箐染料（9）杂环类染料等。

染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。

染料工业废水主要可分为:

（1）含盐有机物有色废水。

其中无机盐浓度在15%～25%，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氯化钾及其它金属盐类

（2）氯化或溴化废水；

（3）含有微酸微碱的有机废水；

（4）含有铜、铅、锰、汞等金属离子的有色废水；

（5）含硫的有机物废水。

1.1.2染料废水的特点

（1）废水有机物成分复杂且浓度高

由于染料生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、偶合等单元操作过程。

副反应多，产品收率低，所以废水中有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。

废水中含有较多的原料和副产品，如染料浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及无机盐。

高浓度染料有机废水中，COD值高达数十万。

（2）废水量大，色度高，毒性大

染料工业以水为溶剂，分离、精制、水洗等工序排出大量的废水。

染料废水中的有毒物质可以分为无机物和有机物。

无机有毒物质主要是铜、铬、锌、镉、汞等重金属，和砷、硒、溴、碘等非金属。

有机有毒物主要是酚类化合物、取代苯类化合物等。

由于染料中间体生产基本原材料是苯、萘、蒽醌类有机物，芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳族卤化物、芳族硝基化合物芳族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。

废水中含有许多发色基团，因此色度比较高。

（3）废水排放的间歇、多变性

我国染料工业具有小批量多品种的特点，每年要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间歇操作，所以废水间断性排放，水质水量随时间变化较大，变化范围也很大。

这就给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。

（4）废水处理难度大

由于染料生产品种多。

并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展。

其中芳香环染料，蒽醌染料、士林染料等还原性染料废水，由于色度大、浓度高及可生化性差，处理难度更大[4]。

1.2染料废水的处理方法

1.2.1物理法

1）吸附法

吸附法是指利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去污染物的方法。

吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换树脂或纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物（膨润土、硅藻土）、工业废料（粉煤灰）及天然废料（锯木屑）。

此方法价格低廉，脱色率大，无二次污染但存在着泥渣的产生量大且难以处理的缺点。

2）过滤法

磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，该法是将水体中微量粒子磁化后再分离。

在国外，高梯度磁分离技术（HGMS）已从实验室走向应用。

HGMS一般采用过滤—反冲洗工作方式，主要用于分离<50μm铁磁性物质，其过滤快，占地少。

超滤技术是近年来发展的另一种新型的水处理技术，它是利用一定的流体压力为推动力和孔径在2～20nm的半透膜实现高分子和低分子的分离。

超滤过程的本质是一种筛滤的过程，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。

此法不会产生副作用，可以使水循环使用。

但此法无二次污染但只能处理所含染料分子粒径较大的印染废水[5]。

1.2.2化学法

1）絮凝沉淀法

絮凝法是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。

所使用的添加剂既有无机的，也有有机的和高分子化合物。

混凝剂选择适当，可使印染废水大幅脱色，COD和BOD5值大幅降低，提高被处理后废水的可生化性，因此混凝法在各种实际工程设计中为首选组合技术手段，在高浓度印染废水处理中广泛应用。

该法脱色率COD的去除率较大但生成大量的泥渣，且脱水困难。

　2）电解法

电化学技术是处理印染废水的有效方法，在处理印染废水中早有应用。

对可溶性电极在印染废水处理中电化学的研究表明，废水在直流电的作用下，污染物质颗粒被极化、电泳，同时在两极发生强氧化和强还原作用，使水溶性污染物被氧化或还原成低毒或无毒物质；还原型（或氧化型）色素被氧化（或还原）成无色；此外，在阴、阳两极还能发生凝聚、吸附、电气浮和氢的直接还原等净化废水作用。

电化学法处理印染废水具有设备小，占地少，运行管理简单，COD去除率高和脱色效果好等优点，但也有沉淀生成量大及电极材料消耗量大，运行费用较高等缺点。

电催化高级氧化技术（AEOP）是最近发展起来的，因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了国内外的关注[17]。

①阳极催化氧化

利用有催化活性的阳极电极反应，产生羟基自由基。

在阳极极化状态下，阳极氧化物分子空穴（MOx[]表示）与吸附于电极表面的水分子发生反应，生成羟基自由基。

②阴极还原工艺

阴极还原工艺是通过在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产生过氧化氢或亚铁离子，通过外加合适的试剂发生类Fenton试剂的氧化反应，从而间接降解有机物。

按照阴极还原的产物的不同，大致可分为两类：

阴极产生过氧化氢和阴极电解还原铁离子产生亚铁离子。

因为过氧化氢的氧化电位不是很高，氧化能力受到限制。

许多研究者考虑加入亚铁离子等金属催化剂，催化过氧化氢产生羟基自由基，形成所谓的“电Fenton”工艺。

该工艺比起常规化学Fenton试剂法，无需投加过氧化氢。

且通过控制电催化条件能够精确控制H2O2的产量及有机物降解的速率，其新生的H2O2氧化能力更强，反应速率高。

通过电极反应使铁离子重新还原为亚铁离子，从而实现了亚铁离子再生，使溶液中保持较高的亚铁离子浓度，能持续推动催化反应的进行。

另外在阳极氧化工艺和阴极还原工艺的基础上，通过合理的电催化反应器设计，能同时利用阴阳两极的作用，使得处理效果较单电极催化大大增强。

这种阴阳两极协同催化降解工艺有非常好的应用前景[7]。

3）化学氧化法

化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理而又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。

该方法脱色的原理是利用各种氧化手段将染料发色基团破坏而脱色[16]。

4）高级氧化法

光催化氧化的方法始于1972年，以后被逐步应用于各个领域。

利用光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。

其常用方法有TiO2/UV、H2O2/UV、O3/UV等。

该技术具有低能耗，易操作，无二次污染，可完全矿化有机物等突出的优点，但也存在着反应时间长，费用高，催化剂效率低且不易回收，UV灯的寿命较短和效率较低的缺点。

1.2.3生化法

废水生化处理是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法。

尽管印染废水的可生化性差，含有有毒有害物质，仍可以通过优势菌种的选育，在适宜的环境中降解印染废水。

生化法包括好氧法和厌氧法。

我国处理印染废水的方法主要是好氧法，它主要分为活性污泥法、氧化沟法、生物塘法、接触氧化法、曝气法等。

由于生化法操作简单，运行费用低，无二次污染的优点，但生化法存在着其自身无法解决的问题：

活性污泥沉降性差、生化反应速率低及剩余污泥的处理费较高等缺点[12]。

1.3高级氧化处理技术

1.3.1以H2O2为主体的高级氧化过程

1）Fenton试剂

Fenton试剂可有效去除水相中的有机污染物，由Fe2+和H2O2组成。

机理简单描述下

Fe2++H2O→Fe3++OH-+OH·

Fe3++H2O2→H++FeOOH2+

FeOOH2+→HO2·+Fe2+

该工艺不需要特殊装置即可实现，而铁作为其反应原料具有经济优势。

目前国内Fenton试剂用于处理印染废水的研究很多。

另外国内外的研究还指出用Fenton试剂可有效地处理含油、染料、防腐剂、农药、表面活性剂废水，垃圾渗滤液等。

2）H2O2/UV工艺

过氧化氢受到一定能量的紫外光照射后可以分解产生·OH，其简单机理如下

H2O2→2OH·

OH·+H2O2→HOO·+H2O

HOO·+H2O2→H2O+O2+OH

由于过氧化氢的UV吸收效率较低，所以其反应条件相对比Fenton法要求高，且能量耗费相对较大，但不会产生二次污染，所以在饮用水的处理中有一定的优势。

3）类Fenton法

用配体—Fenton试剂，如UV/Fe2+草酸/H2O2工艺其对有机污染物的去除效果更加明显。

简单反应机理为

[Fe3+（C2O4）3]3-→[Fe2+（C2O4）]2-+C2O4-

C2O4-·+[Fe3+（C2O4）3]3-→[Fe2+（C2O4）]2-+C2O4-+2CO2

C2O4-·+O2→O2-·+2CO2

处理同样体积的废水，这种方法所需的能量仅为一般UV/H2O2/Fe2+方法的20%。

对该工艺的机理研究和工艺条件控制方法研究仍有待深入[13]。

1.3.2以TiO2为主体的高级氧化过程

TiO2光催化法又称为纳米光催化氧化法。

该工艺采用半导体金属氧化物（目前的实验结果表明TiO2具有良好的反应特性）为催化剂，以氧气或空气作为氧化。

其机理可以简单表示为以下反应

TiO2→e-+TiO2（h+）

TiO2（h+）+H2O→TiO2+HO·+H+

TiO2（h+）+HO-→TiO2+HO·

目前该工艺研究的重点TiO2的有效固定化技术和固定式TiO2光催化反应器的研发。

TiO2有效固定的方法主要有两种类型，一是将其固定于特定的载体上；二是将其制成薄膜，加以应用[9]。

1.3.3以O3为主体的高级氧化过程

臭氧同污染物的反应机理包括直接反应（臭氧同有机物直接反应）和间接反应（臭氧分解产生·OH，·OH同有机物进行氧化反应）。

O3的直接反应具有较强的选择性，一般是破坏有机物的双键结构；间接反应一般不具有选择性，在水中O3生成·OH主要有以下3种途径:

在碱性条件下分解生成·OH，在紫外光作用下生成·OH和在金属催化剂催化下生成·OH。

1）O3/UV工艺

O3/UV工艺机理的解释目前有两种。

当O3被紫外光照射时，首先产生游离氧自由基（·O），然后·O与水反应产生·OH

O3→O·+O2

O·+H20→2OH·

另一种O3/UV过程首先产生H2O2，然后H2O2在紫外光的照射下分解生成·OH。

1/3O3+H2O→H2O2

H2O2→2OH·

目前这一工艺真实可靠的机理还有待进一步深入研究。

2）O3/金属催化剂工艺

该工艺以固体金属、金属盐及其氧化物为催化剂，加强臭氧反应。

目前普遍推测其可能具有两种反应机理:

其一，催化剂仅仅作为吸收剂，O3和·OH作为主要的氧化剂；其二，催化剂不仅同臭氧反应，还同有机物进行反应。

这一工艺的研究还处于经验阶段[15]。

3）O3/H2O2工艺

在O3水溶液中添加H2O2会显著加快O3分解产生·OH的速率其反应为

O3+OH-→HO2-+O2

当溶液中存在H2O2时，它会部分离解产生HO-

2H2O2→HO2-+H3O+

上述反应生成的HO2-是·OH形成的诱发剂。

其机理如下

O3+HO2-→HO2·+O3-·HO2·→H++O2-·

O2-·+O3→O2+O3-

O-2·