纳米TiO2光催化材料简介及光催化机理毕业设计.docx
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纳米TiO2光催化材料简介及光催化机理毕业设计
目录
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1.文献综述 1
1.1纳米TiO2光催化材料简介及光催化机理 1
1.1.1纳米TiO2光催化材料简介 1
1.1.2TiO2光催化的基本原理 1
1.2提高光催化性能的改性方法及原理 3
1.2.1过渡金属元素掺杂 3
1.2.2稀土元素掺杂 4
1.2.3非金属元素掺杂 4
1.3掺杂TiO2制备方法 5
1.3.1共沉淀法 5
1.3.2浸渍法 6
1.3.3W/O型微乳液法 6
1.3.4固相反应法 6
1.3.5溶胶凝胶法溶胶一凝胶法 7
1.4金属离子掺杂改性TiO2的原理及影响因素 7
1.4.1金属离子掺杂TiO2的光催化机理 8
1.4.2金属离子掺杂改性TiO2光催化性能的影响因素 9
1.5TiO2光催化技术在环境净化方面的应用 11
1.5.1水环境有机污染物的去除 11
1.5.2空气净化 12
1.5.3高效杀菌 12
1.6本课题研究的意义及内容 12
I
1.6.1本课题研究的意义 12
1.6.2本课题研究的内容 13
2实验方法 15
2.1设计及实验流程图 15
2.2仪器与试剂 16
2.2.1实验仪器 16
2.2.2分析测量仪器 16
2.2.3化学试剂和原材料 16
2.2.4初始化学试剂的配制 17
2.3凝胶的制备及条件的选择 18
2.3.1TiO2凝胶的制备 18
2.3.2M/TiO2凝胶的制备 19
2.4粉末的制备 19
2.5粉末的光催化降解实验方法 19
2.6粉末的表征 20
3.实验结果及讨论 21
3.1焙烧温度的影响及优选 21
3.2不同金属掺杂的影响及优选 21
3.3掺杂量的影响及优选 22
3.4不同反应pH的影响及优选 23
3.5表征数据的处理及分析 23
3.5.1..........................................................23
3.5.2..........................................................23
3.5.3..........................................................23
4结论 24
5谢辞 27
6参考文献 26
7.附录 28
II
1.文献综述
1.1纳米TiO2光催化材料简介及光催化机理
1.1.1纳米TiO2光催化材料简介
自从1972年日本Fujisima和Honda报道了TiO2电极上电解水现象后，半导体光催化引起了国际化学、物理学和材料学等领域科学家的广泛关注。
纳米半导体TiO2光催化技术具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，且有望利用太阳能在有机合成，光解水，环境治理等领域得以应用，显示了广阔的应用前景。
纳米TiO2是近年来发展起来的一种新型高性能材料，具有比表面积大、光吸收性好、热导性好等独特的性能。
近年来，国内外学者对纳米TiO2在太阳能转换和储存、污水处理、气体传感器、光催化化学合成等方面的应用进行了大量的研究。
1977年，Frank和Bard用TiO2作为光催化剂氧化CN-为OCN-，开创了光催化剂用于污水处理的先河。
此后，人们对TiO2的非均相光催化反应进行了大量的研究，在探讨Ti02光催化反应机理，研究提高Ti02光催化反应效率的途径和开发TiO2在环境污染治理、水处理、空气净化和能源等方面应用的文献和专著大量涌现。
1.1.2TiO2光催化的基本原理
目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n型半导体化合物，如
CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、WO3和MoSi2等。
这些半导体中TiO2、CdS的催化活性最高，但是CdS、ZnS在光照时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生Cd2+、Zn2+，这些离子对生物有毒性，对环境有害。
TiO2光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂。
它的优点是:
光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性;来源丰富，世界年消费量为350万吨;能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性;另外，TiO2为白色粉末，根据需要，可制成白色或无色块体和薄膜。
所以半导体光催化研究主要集中在TiO2。
TiO2作为耐久的光催化剂已经被应用于环保领域。
文献表明，TiO2的催化活性被应用于对细菌和气味的光解处理，另外，还可以使癌细胞失活，对臭味进行控制，对
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于氮的固化和对于油污染清除都是十分有效的。
半导体具有特殊的电子结构，由一个满的价带（简写为VB）和一个空的导带（简写为CB）构成半导体能带结构。
价带中最高能级与导带中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度（简写为Eg）。
当半导体被小于或等于其禁带激发波长λg的光照射时，半导体价带上的电子（e-）被激发跃迁至导带，从而在价带上留下空穴（h+）。
半导体的光吸收阈值λg与带隙能Eg有关，其关系式为:
λg（nm）=1240/Eg（eV）。
锐钛矿型的TiO2带隙能为3.2eV，光催化所需入射光最大波长为387.5nm。
半导体受激发产生的电子/空穴对（e-,h+）统称为载流子，载流子可以在体相或表面复合放出热能，也可以与半导体表面的物质发生氧化还原反应。
具有一定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化，具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原。
作为光催化剂，半导体的这种能带位置应满足热力学允许的氧化还原反应发生的条件。
半导体的能带位置及被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。
从热力学观点看，半导体导带电势应比表面电子受体相应的电势要高（更负），光生电子才能传给电子受体，使其发生光催化还原反应;而半导体的价带电势应比表面电子给体电势要低（更正），才能使电子由表面电子给体传给空穴，电子给体本身发生光催化氧化反应。
一般说，价带空穴的氧化还原电势越正，导带电子的氧化还原电势越负，则半导体材料的氧化还原能力越强。
TiO2在光照下能够进行催化氧化还原就是因为其特殊的半导体能带结构，光激发产生的电子和空穴在电场力的作用下分离并迁移到粒子表面。
电子成为很好的还原剂（+0.5～1.5V），电子在材料的表面被捕获，即被吸附在半导体表面，或者是吸附在荷电的周围粒子的双电子层之内，与表面吸附的氧分子反应，不仅形成O2一和O等离子和自由基，还是表面羟基自由基的另一来源，表面羟基自由基·OH是光催化反应的主要氧化剂，对催化氧化具有决定性作用。
光生空穴成为有力的氧化剂（+l.0～3.5V），它有很强的获取电子能力，是携带光子能的主要部分，可与表面吸附的H2O或OH一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。
大部分有机光致降解反应，其反应不是直接就是间接地充分利用空穴的氧化能力。
这些高活性基团能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体系中的主要氧化剂。
具体反应历程可如下反应式表示:
TiO2+Hν →TiO2（e-,h+）（1.1）e-+h+→heatorhν（1.2）
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h++OH
→HO·（1.3）
~2~
h++HO →HO·+H+（1.4）
2
e-+O
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-
2→·O2 （1.5）
HO·能与电子给体D作用，将之氧化，e一能与电子受体A作用，将其还原，同时h+也能与有机物作用将其氧化。
2
HO·+D→D++HO（1.6）e-+A→A-（1.7）
h++D→D+（1.8）
不同半导体的光生电子/空穴对具有不同的氧化还原能力，对于锐钛矿型TiO2而言，价带空穴是很强的氧化剂（pH=7时Evb=+2.53V，SHE），能直接氧化大多数有机物以及氧化水分子生成羟基自由基，而导带电子则是很好的还原剂（PH=7时
Evb=O.52V，SHE），可以还原大多数金属离子以及还原溶解氧生成的超氧自由基（O2·）
和双氧水（H202）。
1.2提高光催化性能的改性方法及原理
作为一种宽禁带半导体材料，TiO2作为光催化材料的应用遇到两个突出问题，一是如何减少光生电子一空穴的复合几率;二是如何更多更好的利用太阳能。
目前针对TiO2光催化剂的改性研究主要包括如下方面:
表面贵金属沉积，金属离子掺杂，非金属掺杂，染料敏化件、离子注入、引入氧空位以及半导体复合等等。
改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率，扩大光波的响应范围，改变产物的选择性等，这些其实也是度量半导体光催化剂好坏的指标。
在以上提高光催化性能方法中，TiO2离子掺杂因其效果佳、无毒性等优点被广泛研究，将是今后TiO2实现可见光催化的主要途径。
Ti02掺杂主要分为过渡金属元素掺杂、稀土元素掺杂、非金属元素掺杂。
1.2.1过渡金属元素掺杂
4+ 4+
过渡元素存在多化合价，同时过渡元素的原子具有未满的d电子壳层，且能级低而密，可容纳较多的电子，结合能特别高。
从半导体电子学的观点来看，掺杂有下列两个作用:
一是形成捕获中心。
价态高于Ti的金属离子捕获电子，低于Ti的金属离子捕获空穴，抑制电子与空穴的复合;二是扩展导带或形成深能级，掺杂能级使得能量较小的光子也能激发半导体产生电子和空穴，提高光子利用率。
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对于过渡金属元素掺杂使TiO2的光催化效率得以提高的机制，可谓是众说纷坛。
总结起来，有以下几个方面的原因:
（l）掺杂可以形成俘获中心。
价态高于四价的金属离子可以俘获电子，而低于四价的离子则俘获空穴，从而抑制了载流子复合;
（2）掺杂形成掺杂能级。
搀杂后，用能量较小的光子就能够将电子激发到掺杂能级上，提高可见光利用效率;（3）掺杂可以导致载流子扩散长度增大，延长载流子寿命;（4）掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。
过渡金属元素掺杂能有效改变Ti02的电子结构，在TiO2带隙中诱导新的杂质态，从而吸收可见光。
因此，过渡金属元素掺杂作为一种技术途径长时间被人们用于开发具有可见光诱导特性TiO2的研究，我们也将在下面对过渡金属元素掺杂TiO2进行理论和实验研究。
1.2.2稀土元素掺杂
n
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
由于稀土元素具有丰富的f层电子，可发生f组态内的能级跃迁、组态间的能级跃迁和复杂的光谱，其掺杂对二氧化钛的光催化活性有促进作用，故而人们将稀土掺杂到TiO2催化剂中，达到提高其光催化活性和扩大对可见光光谱响应范围的效果。
XUWA等采用溶胶-凝胶法对TiO2进行La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm等掺杂，通过表征和对亚硝酸盐降解得出:
合适掺杂量有效延长光吸收波长，稀土金属掺杂具有良好光催化效果，稀土金属离子有利
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