乙烯工艺中各装置污染源的分析.docx

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乙烯工艺中各装置污染源的分析

摘要

本论文主要对乙烯工艺的污染源产生情况及特性进行分析，乙烯是重要的化学产品，全世界的乙烯大多由碳氢化合物裂解所得。

传统的乙烯原料是石脑油。

现在也开始用LPG和C2等低碳化合物作为原料。

但当前石油紧缺，价格昂贵，并且用石脑油裂解制乙烯的成本较其他低烃原料要高。

而全球天然气探明储量达到150.19×1012m3，天然气储采比已由1973年的47、1983年的58提高到2000年的61，超过石油储采比39.9。

所以，如何很好地利用天然气以缓解石油紧缺是全世界相当关注的问题。

天然气中C2、C3等低碳烃可用于制乙烯，但由于其含量低，且我国天然气中“湿气”比例不高，所以研究利用甲烷制乙烯显得十分紧迫。

通过污染源残生的情况找出不同装置废气、废水、固体废物等污染源产生的特点和共性，以利于石油化工项目的环境影响评价工作中污染源产生情况的准确分析和评价。

关键词：

石油化工；炼油；乙烯；化纤；污染源

Abstract

APreliminaryApproachtotheCollectionandDisposaloffireWastewaterinPetrochemicalIndustry

Theproductionandcharacteristicsofthefirewastewaterinpetrochemicalindustryaredescribedwithanappealtoattachimportancetothecollectionanddisposalofthefirewastewaterinpetrochemicalinsustry．Methodsforthecollectionoffirewastewaterareintroducedinanengineeringexample．Thisarticleproposestoaddcontentsconcerningfirewastewaterinthestateenvironmentalprotectionlawsandregulations．

Key：

petrochemicalindustry；fire-fighting；wastewatertreatment

前言

从1982年，美国UCC公司的Keller和Bhasin[1]发表第一篇报告以来，甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）受到世界的普遍关注。

经过20多年的研究，虽然取得了一些成就，但是由于甲烷性质稳定，而且由甲烷制得的产物的活性比甲烷还要强，所以OCM反应的产率一直达不到工业的要求（工业要求乙烯的产率最低为30％）[2]。

但是，近来一些研究发现[3]，由于OCM反应是高温强放热反应，如果充分利用

其热量实施热电冷联产，就可以提高其整个工艺过程的能量利用效率（甚至实现能量外供），降低生产成本，最终达到提高OCM技术实用性的目的；同时还可以有效地控制反应温度，避免反应加深，生成丙烯、丁烯、CO2等副产物，提高C2H4的选择性，提高经济效益。

石油化工类装置具有产业链长、技术方法差异较大、工艺流程复杂、原料及产品种类繁多、特殊设备应用较多等特点，因此，其污染源也相对复杂得多。

由于污染源的产生也各不相同，这给石油化工行业的环评工作带来了许多困难。

对于建设项目环境影响评价来说，污染源分析是工程分析中的重中之重。

准确合理的污染源强是环境空气、地表水、噪声、固体废物及环境风险等影响预测与评价的基本保证。

乙烯工艺为石油化工的中间原料生产链，以石脑油裂解为主体，生产各类石化原料及产品。

主要包括乙烯裂解、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯、环氧乙烷、乙二醇、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯酸及酯、丁辛醇、聚丙烯、苯酚丙酮、双酚A、苯乙烯、丙烯腈、丁苯橡胶、顺丁橡胶、ABS树脂等装置。

相对于炼油工艺，乙烯工艺各装置流程差异较大，且同类装置如采用不同的生产流程，其污染源也会有较大不同。

因此对于乙烯工艺中的各装置污染源，应当具体问题具体分析，弄清其采用的流程路线，是确定污染源的关键。

下面针对乙烯工艺的主要装置及代表性装置如：

乙烯装置、合成树脂及橡胶类的化工装置作简要分析。

1乙烯装置

乙烯装置通常包括两部分，即前段的裂解、急冷段，和后段裂解气分馏及精制段。

裂解段的主要设备为裂解炉和急冷塔。

不同型式的裂解炉其乙烯收率不尽相同，但其污染源基本一致。

废气污染源为裂解炉烟气及烧焦气；废水为裂解炉清洗废水；固体废物为清焦废渣。

所不同的是，不同类型的裂解炉其清焦周期及方式有所不同，这可能会影响到烧焦烟气、清焦废水和清焦废渣的产生量。

但总体差异较小。

分离段可采用顺序分离流程，前脱丙烷及前加氢分离流程等。

不管是哪种流程，其产品目标均是一致的，污染源变化不大。

1.1甲烷氧化偶联制乙烯

1.1.1甲烷氧化偶联制乙烯的历程

OCM反应的机理很复杂[4]，一般认为它是催化剂表面活性氧种引发的多相－均相自由基反应。

活性氧在催化剂表面夺去CH4中一个H产生CH3·，CH3·气相偶联成C2H6，然后脱氢制得乙烯。

乙烯和乙烷在催化剂表面或气相中深度氧化必将导致CO2的生成。

　　反应历程可表示为

　　4CH4+O2→2C2H6+2H2O

　　ΔH25℃=-177kJ/mol

　　ΔH800℃＝-174.3kJ/mol

　　高温下，乙烷脱氢生成乙烯：

　　C2H6+0.5O2→C2H4+H2O

　　ΔH25℃=-105kJ/mol

　　ΔH800℃＝-103.9kJ/mol

　　除此之外，还有其他副反应生成CO2、CO、H2等副产品：

　　CH4+2O2→CO2+2H2O

　　ΔH25℃=-802kJ/mol

　　ΔH800℃＝-801.6kJ/mol

　　但CO、H2会通过循环系统回到反应器，经过甲烷化变成甲烷。

OCM反应是高温强放热反应，加上其他副反应，整个反应所释放出来的热量会更多，因此，热量的有效释放和反应温度的有效控制相当重要。

1.1.2甲烷氧化偶联反应器

　　OCM反应器必须满足以下条件：

（1）在固相催化剂条件下的气相反应；

（2）压力为1bar，温度为600～900℃；

　　（3）产率大概为20％甚至更高；

　　（4）高的热量移出能力（大概为34MJ/kg乙烯）；

　　（5）大规模（经济规模是100kt/a乙烯）；

　　（6）催化剂回收大概为50％或更高。

流化床反应器是比较常用的，但是它很难同时提高转化率和选择性。

除此之外，还可以选择热交换反应器和氧渗透膜反应器。

热交换反应器比流化床反应器更容易保持恒定温度，且催化剂不易磨损，利用效率高，所以可得更高的转化率和选择性。

膜反应器比流化床具有更高的选择性，其产率和选择性都比固定床要高。

YangPL实验得出[2]，用镧处理过的γ-氧化铝膜反应器，在催化剂Mn-W-Na/SiO2的作用下，C2+的产率可达27.5％，接近工业所需的产率。

另外膜反应器可用空气代替纯氧，节省纯氧的成本。

5A分子筛℃，继续用反应产物将302℃饱和水加热变成饱和蒸汽，再将302℃饱和蒸汽升温至535℃。

反应产物由800℃加热过热蒸汽降至653℃，再加热302℃饱和水后降至347℃，后经加热除氧水及除盐水降至128℃和84℃；工艺回收反应产物的热量为32.28×106kcal/h，并产生8.83MPa，535℃的过热蒸汽为40t/h。

图2是反应产物热量的逐级利用简图。

所以反应热和反应产物热的热力学第一定律能量利用效率达到了88.7％。

图2 反应产物热量的逐级利用简图

生产所得高温高压蒸汽（8.83MPa，535℃，229t/h）可用B25－8.83/1.2型号的汽轮机发电，可发电11.5MW。

从气轮机排除的蒸汽温度为296.5℃左右，压力1.275MPa左右，所以完全可以用于供热制冷供生活或生产所用，如图3所示。

图3 高温高压蒸汽的发生与利用

甲烷氧化偶联制乙烯是一项新的乙烯生产工艺，由于受技术等方面原因的限制，产率一直达不到工业要求。

但由于反应过程是高温强放热反应，如果能充分利用其热量实施热电冷联产，不但可以提高其整个工艺过程的能量利用效率，甚至还能实现能量外供，对于降低生产成本，最终达到提高OCM技术实用性的目的具有十分重要的意义。

本文进行了甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量研究，提出了反应热和反应产物能量的逐级利用的方案，其过程的热力学第一定律能量利用效率达到了88.7％。

1.2确保乙烯及丙烯产品的质量

为了脱除裂解气中的硫，确保乙烯及丙烯产品的质量，无论哪种技术，均需设置工艺水汽提单元及碱洗塔。

工艺水汽提废水和碱洗塔废碱液即为乙烯装置的主要废水污染源。

对于工艺水汽提废水，大部分经蒸汽发生器产生蒸汽，送乙烯裂解炉回用作稀释蒸汽，其余送生化处理系统处理。

废碱液是乙烯装置较难处理的一个污染源，其COD值通常可达到10000ppm，硫化物的含量可达到15000ppm。

工程上必须对其进行预处理。

目前，比较成熟的预处理工艺为高温湿式氧化法处理工艺，该工艺采用氧化法原理将废水中的硫转化为亚硫酸钠和硫代硫酸钠。

乙烯装置的工业固体废物除清焦废渣外，各加氢反应器、干燥器会定期更换其使用的催化剂和干燥剂。

通常情况下，对于这类固废的处理，是在更换时用蒸汽蒸煮及吹扫废催化剂和干燥剂上吸附的有机物，之后再对其按危险废物和一般废物进行分类处理。

2合成树脂及橡胶类生产装置

树脂及橡胶类的化工装置，如聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、顺丁橡胶、ABS等，均属于高分子化工生产，其生产工艺对其污染源影响较大。

2.1聚合生产方法

通常，聚合生产方法有本体法、悬浮法、乳液聚合法、溶剂法等。

由于悬浮聚合、乳液聚合及溶剂聚合需在悬浮剂、乳化剂等的作用下进行，因此会产生大量的难处理废水及废液，其后处理流程较长。

如丁腈橡胶、丁苯橡胶、ABS树脂装置中的丁二烯胶乳的生产，均采用乳液聚合工艺，大量的废水在后处理工序--絮凝、叔化、脱水、干燥单元产生。

废水中通常夹带的高分子物料及大分子齐聚物和低聚物，因此，此类废水可生化性差、难降解，必须进行预处理。

2.2聚合反应过程

在聚合反应过程中，反应器尾气是主要废气污染源。

如聚乙烯生产过程中，反应器采用外循环工艺，气相物料通过外循环压缩机在反应器外建立循环系统，以利于热移除和提高反应收率。

为保证循环气中的隋性气体不影响反应的正常进行，需将一部分尾气引出，送尾气处理系统。

由于尾气中含有大量的乙烯及丁烯-1共聚单体，不能直接排放。

聚乙烯工艺上通常采用膜分离技术，回收其中的有机烃类，并入燃料气管网。

粉料干燥工序的干燥尾气、单体回收工序尾气、催化剂及干燥剂再生废气通常也是主要废气源，通常采用送洗涤吸收塔用水或溶剂吸收的方法来处理。

工业固体废物除废催化剂和废干燥剂外，熔融、剂出、切粒、筛选单元有树脂或橡胶废料产生，通常可作次品回收；至于牌号切换过程中产生的废料可按比例与合格产品掺混后出售。

OCM反应的机理非常复杂，而且是可逆反应，如果能够迅速有效地把产物移出，则可以提高甲烷的转化率。

Jiang通过气体循环反应器－分离器（GRRS）来提高乙烯的产率[5]，即在OCM反应器后加入分子筛阱（5A分子筛），分离出C2H4、C2H6，避免产物进一步氧化。

值得注意的是，5A分子筛对乙烯的吸收效果远远大于乙烷[6]。

研究者采用两种反应器进行试验：

一种是涂有多孔Ag或Ag－Sm2O3膜的间歇搅拌反应釜[5]，在835℃下反应，其C2产率可达88％，且C2H4的产率达85％；另一种是装有1％Sr/La2O3催化剂的活塞流反应器[7]。

在750℃下，连续加入甲烷和氧气，C2H4的最高产率可达50％。

2.2.1 催化剂

世界40多家实验室对数百种催化剂进行筛选，大多数碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土金属都被用于OCM反应，并做工作总结[8-9]。

目前，性能较好的催化剂是SrO/La2O3[10]，BaBr2/La2O3[11]，BaCO3/LaOF[12]，BaCl2/Y2O3[13]，SrF2/Pr6O11[14]，BaF2/Y2O3[15]，BaCO3/LaOBr[16]和Mn/Na2WO4/SiO2[17]等。

其中Mn/Na2WO4/SiO2的Sc280%，单程收率达16％左右。

2.2.2 吸收

仅通过“压强交变”可以吸收CO2，但是在OCM反应的产物中，CO2的量不多，分压不大，不利于CO2的吸收，且压力过大也会使C2H4损失在CO2。

在其他工艺，膜分离技术已经普遍应用于CO2的吸收，但是就目前的技术而言，膜的选择性太差，这样会导致C2H4、CH4和H2的损失。

一乙醇氨是传统的CO2吸收剂，但是效果没有N-甲基二乙醇氨好，所以建议最好用N-甲基二乙醇氨。

Ag＋、Cu＋是传统的乙烯吸收剂，但是它们易与乙炔、CO、H2等发生不可逆反应，降低吸收能力[19]。

除此之外还可以用变压吸附、深冷吸附、中冷油吸附技术和ARS技术吸附乙烯。

最后，还必须注意OCM反应器中乙烷的量，当乙烷占总量20％以上时，OCM反应会自动停止。

2.3 甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用

2.3.1 能量利用思路

甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用研究是目前一个热点。

有人建议[21]把OCM反应工艺与乙烷脱氢制乙烯工艺相联，以利用OCM反应放出的热量或者把热量用于甲烷重整制合成气。

同样地，OCM反应放出的热量也可用于发电，对此Penninger[22]和Swanenberg有过较深入的研究[18]。

图1是甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用简图。

图中OCM反应器是流化床反应器，反应温度为800℃，压力为1bar，催化剂是Na+/CaO，OCM反应器需要通过发生蒸汽等手段取出反应热以保持反应温度在800℃。

离开OCM反应器的反应产物通过能量回收等措施降温到40℃以实现H2O、CO2和C2H4的分离。

然后把反应产物加压至11bar，以实现水份的凝结移出和后续工作中CO2和C2H4的吸收分离。

接着用—乙醇氨吸收CO2，富液降压至1.5bar解吸，回收的CO2纯度达98.6％；用AgNO3吸收C2H4，富液降压至1.5bar解吸，回收的C2H4纯度为95.4％。

剩下的反应产物甲烷化，把其中的CO，H2变为甲烷，然后解压至1bar，回到OCM反应器继续反应。

从反应器内部和反应产物移走的热量用于生产高温高压蒸汽。

图1 甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用简图

2.3.2 能量的研究利用方案

1 反应产物

本文以年（8500小时）产乙烯106kt/a工艺为例[18]，说明甲烷氧化偶联制乙烯的能量利用。

原料：

甲烷211kt/a，空气2408kt/a（从空气中制取纯氧）。

每年所用的一乙醇氨、AgNO3各少于1kt/a。

表1是反应物的年产量。

2 热量的利用

如上分析可知，OCM工艺的热量分两部分，一部分是为了保持反应温度800℃，在反应器内部取走的热量；另一部分是从800℃产物移走的热量。

通过PRO/II计算得出，OCM反应器放出的热量△H1＝98.70×106kcal/h；反应产物相对于0℃来说焓值为△H2＝48.90×106kcal/h。

表1 反应产物的年产量

项目

C2H4

CO2

H2O

年产量/kt·a

106

244

343　

OCM反应器的温度大于或等于800℃，且需要控制反应温度在800℃，所以直接向OCM反应器的排热管输入8.83MPa，302℃的饱和水，生产8.83MPa，535℃的过热蒸汽，可生产过热蒸汽为189t/h（反应产物的热量不足以生产189t/h，8.83MPa，302℃的饱和水，所以这样的饱和水通过其他工艺生产。

用34℃除盐水生产189t/h，8.83MPa，302℃的饱和水需要热量49.05×106kcal/h）。

为了高效利用能量，对反应产物（温度大概为800℃）的热量实行逐级回收。

首先，40t，34℃，8.83MPa除盐水升温至104℃，再实施热力分解变成除氧水，然后升温至302

3其它装置

丁二烯、丁烯-1、芳烃抽提、MTBE等装置是乙烯生产链上的常见装置，通常在炼油链上也会配备，主要用来处理及消化吸收C4、芳烃等中间馏分。

此类装置的污染源相对较简单。

废气主要为个别设备点的不凝气，量较小，或送火炬，也可送低压燃料气管网。

这类装置基本没有工艺废水排放源，固体废物为生产过程中分馏出的轻、重组分或白土等。

环氧乙烷、乙二醇、苯乙烯、丙烯腈及丙烯酸酯等装置是利用乙烯裂解产品乙烯、甲苯、丙烯等原料生产基本有机化工原料的生产装置。

此类生产装置在污染源分析过程中，要特别注意特征污染物的排放分析，如乙烯、丙烯、环氧乙烷、甲醛、苯、甲苯、丙烯腈等。

同样，不同装置、不同原料、不同的生产工艺，其污染物的产生及排放也会有所不同。

如环氧乙烷装置的主要废气污染源为反应循环尾气及CO2解析塔尾气；反应尾气的处理方法与聚乙烯反应尾气的处理方式相近，即可采用膜分离技术回收其中的有机烃，也可配套建设废热锅炉，用其热值副产蒸汽。

CO2可配套建设CO2回收设施。

乙二醇装置的废气多为精制塔尾气，主要污染物为副产的甲醛，可采用洗涤回收的方式处理。

4结束语

以上废液均需经过处理或回收装置，才能转废为宝，再加以利用。

甲烷氧化偶联制乙烯是一项新的乙烯生产工艺，由于受技术等方面原因的限制，产率一直达不到工业要求。

但由于反应过程是高温强放热反应，如果能充分利用其热量实施热电冷联产，不但可以提高其整个工艺过程的能量利用效率，甚至还能实现能量外供，对于降低生产成本，最终达到提高OCM技术实用性的目的具有十分重要的意义。

本文进行了甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量研究，提出了反应热和反应产物能量的逐级利用的方案，其过程的热力学第一定律能量利用效率达到了88.7％。

但事物都有其一定的自身规律可循，我们在工作中只要多总结、多分析，了解典型生产工艺、生产流程、生产设备的污染源产生特点，从总体上把握其共性，就会避免在工作中缺少可查资料的窘境。

致谢

不积跬步无以至千里，不积小流无以成江河！

本论文是在我的指导老师的悉心指导下，以及本班众多同门的帮助下完成的。

首先，要感谢我的论文指导老师。

论文指导老师严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。

从我论文题目的选择到论文的最终完成，论文指导老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。

论文指导老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向论文指导老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。

其次，我要感谢和我一起愉快的度过培训班生活的同门，正是由于你们自始至终帮助和坚持不懈的支持，我才能克服一个又一个的困难和疑惑，直至本论文的顺利完成。

在我论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入论文选题，到论文大纲的拟定，再到最后论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，是你们！

在我失意时给我鼓励，在我失落时给我支持，感谢你们和我一路走来，让我在此过程中倍感温暖。

在这里请接受我诚挚的谢意

参考文献

[1]中国石油化工集团公司安全环保局,石油石化环境保护技术,北京：

中国石化出版社,2005.

[2]吴芳云,陈进富,赵朝成,孙金蓉.石油环境工程,北京：

石油工业出版社,2002.

[3]国家环境保护局监督管理司,中国环境影响评价培训教材,北京：

中国环境科学出版社,2000.

[4]王天普.石油化工清洁生产与环境保护技术进展,北京：

中国石化出版社,2005.

[5]潘祖仁.高分子化学（第二版）,北京:

化学工业出版社,1997.