中药及鉴定小结.docx

中药及鉴定小结.docx

《中药及鉴定小结.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中药及鉴定小结.docx（133页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

中药及鉴定小结

1）如何用色谱法鉴别黄酮类化合物？

　　1.纸色谱（pc）：

适用于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类混合物。

混合物的鉴定常采用双向色谱法。

以黄酮苷类来说，一般第一向展开采用某种醇性溶剂，如正丁醇-醋酸-水（4：

1：

5，上层）等，主要是根据分配作用原理进行分离。

第二向展开溶剂则用水或其他含水溶液，如2～6%醋酸等，主要是根据吸附作用原理进行分离。

　　黄酮类化合物苷元中，平面性分子如黄酮、黄酮醇、查耳酮等，用含水溶剂如3%～5%hoac展开时，几乎停留在原点不动（rf＜0.02）；而非平面性分子如二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查耳酮等，因亲水性较强，rf值较大（0.10～0.30）。

黄酮类化合物分子中羟基苷化后，极性随之增大，在醇性展开剂中rf值相应降低，同一类型苷元，rf值依次为：

苷元＞单糖苷＞双糖苷。

但在用水或2～8%醋酸、3%氯化钠水溶液或1%盐酸展开时，则苷元几乎停留在原点不动，rf值大小顺序为：

苷元＜单糖苷＜双糖苷。

　　2.硅胶薄层色谱：

用于分离和鉴定弱极性黄酮类化合物。

分离黄酮苷元常用的展开剂是甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5：

4：

1）。

　　3.聚酰胺薄层色谱：

特别适合于分离含游离酚羟基的黄酮及其苷类。

展开剂中多含有醇、酸和水。

　　2）用紫外及可见光谱对黄酮类化合物进行结构测定的一般程序是什么？

（1）测定样品在甲醇溶液中的uv光谱。

（2）测定样品在甲醇中加入各种诊断试剂后得到的uv及可见光谱。

常用的诊断试剂有甲醇钠（naome）、醋酸钠（naoac）、醋酸钠-硼酸（naoac-h3bo3）、三氯化铝（alcl3）、三氯化铝-盐酸（al？

鄄cl3-hcl）等。

　　（3）样品如为黄酮苷类，需先进行水解或甲基化后水解，得到苷元或甲基化苷元，再测定苷元或其衍生物的uv光谱。

　　3）黄酮类化合物在甲醇溶液中的uv光谱有何特征？

　　1.黄酮及黄酮醇类：

黄酮、黄酮醇等多数黄酮类化合物，因分子中存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭体系，故其甲醇溶液在200～400nm的区域内存在两个主要的紫外吸收带，称为峰带ⅰ（300～400nm）及峰带ⅱ（220～280nm）。

黄酮、黄酮醇可通过带i的最大吸收峰波长予以鉴别，小于350nm者为黄酮，而大于350nm者为黄酮醇。

　　2.查耳酮及橙酮类：

共同特征是带ⅰ很强，为主峰，而带ⅱ较弱，为次强峰。

查耳酮中，带ⅱ位于220～270nm，带ⅰ位于340～390nm，有时分裂为ⅰa（340～390nm）及ⅰb（300～320nm）。

　　3.异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇：

除有由a环苯甲酰基系统引起的带ⅱ吸收（主峰）外，因b环不与吡喃酮环上的碳基共轭（或共轭很弱），带ⅰ很弱，常在主峰的长波方向处有一肩峰。

根据主峰的位置，可以区别异黄酮与二氢黄酮及二氢黄酮醇。

前者在245～270nm，后者在270～295nm.

　　4）黄酮类化合物的1hmnr谱有何主要特征？

　　一、a环质子

　　1.5，7-二羟基黄酮：

h-6及h-8将分别作为二重峰（j=2.5hz），出现在δ5.7～6.9区域内，且h-6总是比h-8位于高场。

　　2.7-羟基黄酮：

a环上有h-5、h-6、h-8三个芳香质子。

h-5因有c-4位羰基强烈的负屏蔽效应的影响，以及h-6的邻偶作用，将作为一个二重峰（j=9.0hz）出现在δ8.0左右。

h-6因有h-5的邻偶（j=9.0hz）及h-8的间偶（j=2.5hz）作用，将表现为一个双二重峰。

h-8因有h-6的间位偶合作用，显现为一个裂距较小的二重峰（j=2.5hz）。

　　二、b环质子

　　1.4‘-氧取代黄酮：

b环质子分为h-3’，h-5‘和h-2’，h-6‘两组，各以相当于2个氢的双峰信号（（j=8.5hz）出现在δ6.5～7.9区域。

h-3’，h-5‘的化学位移总是比h-2’，h-6‘的化学位移值小，原因是有4’-or取代基的屏蔽作用，以及c环对h-2‘，h-6’的负屏蔽效应。

　　2.3‘，4’，5‘-三氧取代黄酮类：

当b环有3’，4‘，5’-羟基时，则h-2‘及h-6’将作为相当于两上质子的一个单峰，出现在δ6.50～7.50范围内。

　　三、c环质子

　　1.黄酮类：

h-3常常作为一个尖锐的单峰信号出现在δ6.30处。

　　2.异黄酮类：

异黄酮上的h-2，因正好位于羰基的β位，且通过碳和氧相接，故将作为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的磁场区（δ7.60～7.80）。

　　3.二氢黄酮及二氢黄酮醇类

　　①二氢黄酮类：

h-2与两个磁不等同的h-3偶合（jtrans=11.0hz，jcis=5.0hz），故作为一个双二重峰出现，中心位于δ5.2处。

两个h-3，因有相互偕偶（j=17.0hz）及h-2的邻偶，将分别作为一个双二重峰出现，中心位于δ2.80处，但往往相互重迭。

　　②二氢黄酮醇类：

在天然存在的二氢黄酮醇中，h-2及h-3多为反式二直立键，故分别作为一个二重峰出现（j=11.0hz）。

h-2位于δ4.9前后，h-3则位于δ4.30左右。

　　5）如何利用13cmnr谱推断黄酮类化合物的骨架类型？

　　在黄酮类化合物的13cnmr谱中，可根据中央三个碳原子信号（c-2、c-3和c4=o）的波谱特征，推断黄酮类化合物的骨架类型，　1、萜类化合物的含义是什么？

　　萜类化合物是由甲戊二羟酸衍生而成的一类成分，其基本骨架多具有2个或2个以上异戊二烯单位（c5）。

开链萜烯具有（c5h8）n的通式，碳原子数一般为5的倍数，而氢的比例一般不是8的倍数。

　　绝大多数萜类化合物为含氧衍生物，结构中具有醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、内酯、亚甲二氧基等含氧基团。

有的萜类化合物以苷的形式存在，如环烯醚萜类成分；有的萜类化合物分子含有氮原子，称为萜类生物碱，如乌头碱。

　　2、常见萜类化合物可分为哪些类型？

　　按异戊二烯单位（c5单位）的多少，可将常见萜类化合物分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。

每类再根据基本碳链是否成环及成环数的多少进一步分类。

　　单萜：

单萜类化合物可看成是由两个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物，为挥发油的组分。

多数具有较强的香气和生理活性。

如链状单萜香叶醇具有抗菌作用；单环单萜辣薄荷酮具有平喘、止咳、抗菌的作用；双环单萜龙脑（冰片）具有发汗、兴奋、镇痉和驱虫作用。

　　倍半萜：

倍半萜化合物是由3个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物，可存在于挥发油中，多具有香气和生物活性。

单环倍半萜青蒿素具有抗恶性疟疾的作用。

　　二萜：

二萜类化合物是由4个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物。

分子量增大，绝大多数不具挥发性。

双环二萜类的银杏内脂为治疗心血管疾病的有效药物，穿心莲内酯具有抗菌、抗炎作用；三环二萜类的雷公藤内酯具有抗癌、抗炎、抗生育等作用；四环二萜类的甜菊苷可用作禁糖病人的甜味剂，其甜度为蔗糖的300倍；五环二萜的乌头碱具有镇痛、局部麻醉、降温、消肿的活性。

　　三萜：

三萜类化合物是由6个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物。

以游离状态存在时称为三萜类化合物或三萜苷元，与糖结合则称为三萜皂苷。

　　3、常见环烯醚萜苷类化合物可分为哪些结构类型？

　　环烯醚萜苷类成分属于单萜类化合物，在玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科中较为常见。

按其结构不同，可分为：

（1）环烯醚萜苷

　　基本母核为环烯醚萜醇，具有半缩醛及环戊烷环的结构，主要以c1-oh与糖成苷的形式存在于植物中。

根据其结构上c-4位有无取代基可分为两小类；①c-4位有取代基的环烯醚萜苷，如栀子苷；②c-4位无取代基的环烯醚萜苷，如桃叶珊瑚苷、梓醇苷。

（2）裂环烯醚萜苷

　　环烯醚萜苷的c7－c8断键开环衍生而成的化合物。

獐牙菜中的獐牙菜苷、獐牙菜苦苷和龙胆中的龙胆苦苷属于此类。

　　4、环烯醚萜类化合物有哪些主要理化性质？

如何提取分离？

（1）理化性质

　　性状：

环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形粉末，多具旋光性、吸湿性，味苦。

　　溶解性：

环烯醚萜苷类化合物分子量一般较小，大多具有极性官能团，偏亲水性，易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。

环烯醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。

　　水解性：

环烯醚萜苷对酸很敏感，其苷键极易被酸水解，生成的苷元很不稳定，易发生聚合反应，在不同水解条件下（温度、酸度等），产生不同颜色的变化或沉淀。

玄参、地黄等炮制加工变黑，均与此有关。

　　鉴别反应：

环烯醚萜分子结构中具有半缩醛羟基，性质很活泼，能与一些试剂产生颜色反应，可用于环烯醚萜及其苷的鉴别。

如：

　　氨基酸反应：

游离的苷元与氨基酸加热，产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。

　　乙酸-铜离子反应：

苷元溶于冰醋酸，加少量铜离子，加热，显蓝色反应。

（2）提取分离

　　提取：

环烯醚萜苷类成分一般采用溶剂法提取，常选用的提取溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮等溶剂。

用水作提取溶剂时，需在药材中拌入碳酸钙或氢氧化钡，以防止酶和有机酸的影响。

　　分离：

提取液减压浓缩后预先用乙醚或石油醚脱脂，再用正丁醇萃取出环烯醚萜苷类成分；或将除脂后的水提液通过活性炭或大孔吸附树脂柱，先用水洗脱除去水溶性杂质后，再用乙醇将环烯醚萜苷洗脱下来。

　　5、紫杉中含有的萜类化合物有何生物活性？

紫杉醇有何主要理化性质？

　　紫杉又称红豆杉，主要含有二萜类成分。

具生物活性的成分为分子结构中含c-4、c-5和c-20位的环氧丙烷结构的10余种化合物，其中紫杉醇属于紫杉烷型三环二萜，具有显著的抗癌作用。

　　游离的紫杉醇可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂，难溶于水，不溶于石油醚。

紫杉醇分子中含有n原子，但因处于酰胺状态，不显碱性，故紫杉醇为中性化合物。

紫杉醇在ph4~8范围内比较稳定，碱性条件下很快分解，对酸相对较稳定。

紫杉醇可与二氧化锰试剂发生氧化反应，且不易还原。

　　6、龙胆中含有的萜类化合物有何主要理化性质？

如何提取分离？

（1）理化性质

　　龙胆中主要环烯醚萜类成分为龙胆苦苷、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷等。

龙胆苦苷有显著的苦味。

易溶于水，可溶于甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇等亲水性有机溶剂，难溶于氯仿、乙醚、石油醚等亲脂性有机溶剂。

龙胆苦苷、獐牙菜苦苷等具有环烯醚萜苷类的一般化学性质，如易被酸水解，能与氨基酸、铜离子、shear试剂等产生颜色反应。

（2）提取分离

　　常用渗漉法以甲醇或乙醇提取。

活性炭—硅藻土（1：

1）纯化，硅胶柱色谱分离，先洗脱下来龙胆苦苷，后洗脱下来獐牙菜苦苷。

☆考点21：

香豆素的理化性质

1．性状：

游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。

香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。

2．溶解性：

游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。

3．与碱的作用：

香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。

但长时间在碱中放置或UV光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环。

香豆素与浓碱共沸，往往得到酚类或酚酸等裂解产物。

因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。

7位甲氧基香豆素较难开环，这是因为7-0CH3的供电子效应使羰基碳的亲电性降低，7-羟基香豆素在碱液中由于酚羟基酸性成盐，更难水解。

☆☆☆☆考点22：

香豆素的提取与分离

1．水蒸气蒸馏法：

小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。

2．碱溶酸沉法：

由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0．5%氢氧化钠水溶液（或醇溶液）加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pH至中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素类或其苷即可析出。

3．系统溶剂法：

从中药中提取香豆素类化合物时，可采用系统溶剂提取法。

常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。

石油醚对香豆素的溶解度并不大，其萃取液浓缩后即可得结晶。

乙醚是多数香豆素的良好溶剂，但亦能溶出其他可溶性成分，如叶绿素、蜡质等。

其他极性较大的香豆素和香豆素苷，则存在于甲醇或水中。

4．色谱方法：

结构相似的香豆素混合物最后必须经色谱方法才能有效分离，柱色谱吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。

其他色谱方法还有制备薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱等。

☆考点23：

香豆素的物理性质及显色反应

1．荧光性质：

呋喃香豆素多显蓝色荧光，荧光性质常用于色谱法检识香豆素。

2．显色反应

（1）异羟肟酸铁反应：

由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。

（2）三氯化铁反应：

具有酚羟基的香豆素类可与三氯化铁试剂产生颜色反应，通常是蓝绿色。

（3）Gibb’s反应：

Gibb’s试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。

（4）Emerson反应：

试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。

Gibb’s反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代才显阳性，如7-羟基香豆素就呈阴性反应。

判断香豆素的C-6位是否有取代基的存在，可先水解，使其内酯环打开生成一个新的酚羟基，然后再用Gibb’s或Emerson反应加以鉴别，如为阳性反应表示C-6无取代。

同样，8-羟基香豆素也可用此反应判断C-5位是否有取代。

☆☆考点24：

含木脂素的中药实例

1．五味子：

味酸收敛，性温而不热不燥，临床上常用于敛肺、止汗、涩精、止泻等，都是取其收涩的功效。

五味子中含木脂素较多（约5%），近年来从其果实中分得了一系列联苯环辛烯型木脂素。

2．厚朴：

为木兰科植物厚朴及凹叶厚朴的干皮、枝皮和根皮，有祛痰、利尿、镇痛等作用，用于腹痛、喘咳等症。

☆考点25：

黄酮的性状

黄酮类化合物多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。

黄酮类化合物的颜色与分子中是否有交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目、取代位置有关。

以黄酮为例来说，其色原酮部分原本是无色的，但在2-位上引入苯环后，即形成了交叉共轭体系，使共轭链延长，因而显现出颜色。

一般情况下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄～黄色，查耳酮为黄～橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链较短，故不显色（二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显浅黄色（异黄酮）。

☆☆☆☆考点26：

黄酮类化合物的显色反应

1．还原试验

（1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应：

是鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。

（2）四氢硼钠（钾）反应：

在黄酮类化合物中，NaBH4对二氢黄酮类化合物专属性较高，可与二氢黄酮类化合物反应产生红至紫色。

其他黄酮类化合物均不显色，可与之区别。

方法是在试管中加入0.1ml含有样品的乙醇液，再加等量2%NaBH4的甲醇液，1分钟后，加浓盐酸或浓硫酸数滴，生成紫至紫红色。

2．金属盐类试剂的络合反应

（1）铝盐：

常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。

生成的络合物多为黄色，并有荧光，可用于定性及定量分析。

（2）铅盐：

黄酮类化合物与铅盐生成沉淀的色泽，可因羟基数目及位置不同而异。

例如，乙酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有3-羟基、4-酮基或5-羟基、4-酮基结构的化合物反应生成沉淀，但碱式乙酸铅的沉淀能力要大得多。

（3）锆盐：

多用2%二氯氧锆甲醇溶液。

黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-羟基存在时，均可与该试剂反应生成黄色的锆络合物。

但两种锆络合物对酸的稳定性不同。

3-羟基，4-酮基络合物的稳定性比5-羟基，4-酮基络合物的稳定性强（但二氢黄酮醇除外）。

故当反应液中加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆-枸橼酸反应）。

（4）镁盐：

常用乙酸镁甲醇溶液为显色剂，本反应可在纸上进行。

试验时在滤纸上滴加一滴供试液，喷以乙酸镁的甲醇溶液，加热干燥，在紫外光灯下观察。

二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为明显。

而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄至橙黄至褐色。

（5）氯化锶（SrCl2）：

在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色～棕色乃至黑色沉淀。

（6）三氯化铁：

水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂。

3．硼酸显色反应：

一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光，但在枸橼酸-丙酮存在的条件下，则只显黄色而无荧光。

4，碱性试剂显色反应：

在日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用碱性试剂处理后的颜色变化情况，对于鉴别黄酮类化合物有一定意义。

☆☆考点27：

黄酮类化合物的分离

1．柱色谱法

（1）硅胶柱色谱：

应用范围最广，主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙醚化）的黄酮及黄酮醇类。

（2）聚酰胺柱色谱：

对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。

其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。

聚酰胺柱色谱可用于分离各种类型的黄酮类化合物，包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等。

（3）葡聚糖凝胶柱色谱：

对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝胶：

Sephadex-G型及Sephadex-LH20型。

☆☆考点28：

加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义

黄酮类母核上的所有酚羟基因在甲醇钠强碱性下均可解离，故可引起相应峰带大幅度向红位移。

但乙酸钠则不然。

市售乙酸钠因含微量乙酸，碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的7-OH解离，并影响峰带向红移；但乙酸钠经熔融处理后，碱性增强，使7-OH黄酮（醇）的UV图谱表现出与甲醇钠类似的位移效果。

为了判断结构中是否有对碱敏感的取代基，可在加入甲醇钠或乙酸钠后立即测定样品的UV光谱，5分钟后再次测定该样品的UV图谱，并比较两者差别。

另外，分子中有邻二酚羟基或3-羟基-4-酮基或5-羟基-4-酮基时，还可以与三氯化铝络合，并引起相应吸收带红移。

☆☆☆考点29：

萜类的结构与分类

1．单萜：

单萜类是包含2个异戊二烯单位的萜烯及其衍生物，按其结构中碳环数目可分为无环（链状）、单环、双环及三环等结构种类。

例如双环单萜龙脑，即中药“冰片”，具有升华性，有发汗、兴奋、镇痉和防止虫腐等作用，与苏合香脂配合用于治疗冠心病和心绞痛，此外还是香料工业的重要原料。

2．倍半萜：

倍半萜的基本碳架由15个碳原子，3个异戊二烯单位构成，可分为无环（链状）、单环、双环、三环及四环倍半萜等5种结构种类。

例如单环倍半萜青蒿素是从中药青蒿（黄花蒿）中分离得到的具有过氧结构的倍半萜内酯，有很好的抗恶性疟疾活性，其多种衍生物制剂已用于临床。

3．二萜：

二萜类的基本碳架由20个碳原子、4个异戊二烯单位构成，可分为无环（链状）、单环、双环、三环、四环、五环二萜等类型。

例如单环二萜的维生素A为人体所必需的物质，临床用于治疗多种疾病；双环二萜类的穿心莲内酯具有抗菌、抗炎作用，银杏内酯为治疗心脑血管病的有效药物；三环二萜类的雷公藤甲素、乙素，雷公藤内酯及16-羟基雷公藤内酯醇具有抗癌、抗炎、免疫抑制和雄性抗生育等作用；四环二萜类的甜菊苷可作为禁糖病人的甜味剂，其甜度为蔗糖的300倍；五环二萜类的乌头碱具有镇痛、局部麻醉、降温和消肿的活性。

4．三萜：

三萜类是以30个碳原子、6个异戊二烯单位为基本碳架构成的化合物及其衍生物。

☆☆☆考点30：

环烯醚萜类的理化性质与提取分离

1．理化性质：

环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末（极少为液态），多具有旋光性，味苦。

环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步发生氧化聚合而难以得到原苷的苷元。

苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。

若用酶水解，则显深蓝色。

游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生产蓝色沉淀。

因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。

苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，也能显蓝色。

2，提取分离：

提取分离环烯醚萜苷类多采用溶剂法提取，常选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、稀丙酮及乙酸乙酯等。

用水作溶剂时，为防止植物体内酶和有机酸的影响，提取前需在被提取的药粉中拌入适量碳酸钙或氢氧化钡。

☆☆☆考点31：

挥发油的化学组成及其理化性质

1．挥发油的化学组成

（1）萜类化合物：

挥发油中的萜类成分主要是单萜、倍半萜及它们的含氧衍生物，其含氧衍生物多是该油中生物活性较强或具芳香嗅味的主要成分。

（2）脂肪族化合物：

挥发油中的脂肪族化合物多为一些小分子化合物。

如鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛，又称鱼腥草素，有鱼腥气味，具有抗菌作用。

（3）芳香族化合物：

大多数为苯丙素的衍生物。

2．挥发油的理化性质

（1）性状：

常温下，挥发油大多为无色或微带淡黄色的透明液体，少数挥发油具有其他颜色，如奥类多显蓝色，佛手油显绿色，桂皮油显红棕色。

（2）挥发性：

挥发油常温下可自行挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹，据此可以区别挥发油与脂肪油。

（3）溶解性：

挥发油为亲脂性成分，难溶于水，可溶于高浓度的醇，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。

（4）稳定性：

对空气、光、热均较敏感，经常接触会逐渐氧化变质，使其比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸气蒸馏。

5．物理常数：

相对密度一般在0.850～1.065，比旋度在+97°～117°范围内，折光率在1.43～1.61，沸点一般在70℃～300℃。

6．化学常数：

①酸值：

是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。

②酯值：

是代表挥发油中酯类成分含量的指标。

③皂化值：

是代表挥发油中所含游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。

☆☆☆☆☆考点32：

挥发油的提取与分离

1．挥发油的提取：

可采用水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、压榨法和超临界萃取法等。

2．挥发油的分离

（1）冷冻析晶法：

将挥发油于0℃～-20℃以下放置使析出结晶，经重结晶可得单体结晶。

如薄荷油冷至-10℃，12小时析出第一批粗脑，油再在-20℃冷冻24小时可析出第二批粗脑，粗脑加热熔融，在0℃冷冻即可得较纯薄荷脑。

（2）分馏法：

含氧单萜的沸点随其官能团极性的增大而升高，即醚＜酮＜醛＜醇＜酸；酯比相应的醇沸点高等。

根据沸点的差别，采用分馏法分离挥发油。

挥发油中的某些成分在沸点的温度时往往被破坏，故通常都采用减压分馏。

一般在35～70℃/1333.22Pa被蒸馏出来的是单萜烯类化合物。

3．化学分离法

（1）碱性成分的分离：

将挥发油溶于乙醚，加1%硫酸或盐酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。

（2）酚、酸性成分的分离。

（3）醛、酮成分的分离：

①除去酚、酸类成分的挥发油乙醚层，经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和液振摇，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，使加成物分解，以乙醚萃取，可得醛或甲基酮类成分。

②将分出碱性、酸性和酚性含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚层，回收乙醚后加入适量的Girard或P的乙醇溶液，加热回流1小时，使生成水溶性的缩合物，用乙醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。

（4）醇类成分的分离：

将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酯，再将生成物转溶于碳酸钠溶液中，用乙醚洗去未作用的挥发油，将碱溶液酸化，再用乙醚提取所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化，再用乙醚萃取即得醇类成分。

4．色