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liu大罐油泥沥青质聚沉脱水机理与含油资源化利用研究
大罐油泥沥青质聚沉脱水机理与含油资源化利用研究
刘清云1王永新2董小斌3李毓枫3
（1.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州434023 2.新疆油田分公司采油一厂，新疆克拉玛依834000 3.长庆油田分公司第四采油厂集输大队，陕西榆林719000）
摘要：
通过原油组分分离、元素分析、红外与X衍射分析等方法对大罐油泥成分及脱水机理进行了详细分析。
长庆油田油水系统大罐油泥含25.10%的重油成分，其中占污泥总量15.10%的轻质烷烃、7.5%的石蜡宜于资源化回收利用；2.5%的重质沥青质因其主要成分是石油酸，含长链烃少宜并入热洗剩余污泥。
热洗除油剩余污泥因其中富含羧基的沥青质亲水性较强，致使污泥粘稠稳定而难以脱水，加入Fe3+使沥青质交联聚沉，油泥脱稳、脱水迅速，经重力脱水、压榨脱水和自然风干可成干粉。
现场试验处理长庆油田采四大罐油泥，原油回收率达80.5%，污泥干粉含水率低达33.6%，体积缩小20倍以上，处理效果良好。
关键词：
含油污泥胶质沥青质交联收缩脱水风干
1引言
含油污泥属典型的石油开采与炼制废弃物。
因其高含油、水及泥沙，直接排放严重污染环境，必须经过资源化回收、脱水干化、固化、焚烧等严格处理后才能达标排放。
在实现资源化回收利用之后再脱水干化含油污泥，已是国内外公认的科学处理方法[1]。
新疆油田年产含油污泥量为2×104-3×104t，其中原油处理站清罐含油污泥以及污水处理站排放的含油污泥占75%以上，一般含油量为8-35%[2]。
长庆油田已进入注水开发多年，油水分离系统与污水净化系统均产出大量含油污泥，由于直接填埋等处置方法严重污染环境，固化制砖[3]等直接利用措施问题多多，前期尝试过超声波热洗除油、污泥离心脱水、絮凝沉降脱水浓缩减量后再集中焚烧或生物处理等方法[4]，但因资源化回收原油质量差、脱水干化达不到较低的含水率难以推广应用。
含油污泥处理之所以困难，富含原油及大分子沥青质是主要原因。
由于各油田含油污泥的组成、性质与污泥处理工艺的不同，原油热洗等资源回收与脱水干化处理的效果自然差别很大。
目前普通存在的问题是回收油品质量差，热洗剩余污泥脱水浓缩效果差，最终含水率只能降低到60%左右，无法实现快速自然风干干化，实用价值不高。
本文针对长庆油田含油污泥化学成分特点，着眼于最佳原油回收、沥青质聚沉脱水与自然风干机理与工艺，研究了高效处理油田大罐污泥的技术方法并成功投入现场应用。
2试验部分
2.1仪器和药品
主要的化学试剂包括：
正戊烷、正庚烷、甲苯、90号石油醚（溶剂油）。
NSF-I：
主要成分为Fe3+和聚合铝；NSF-II为两性离子聚丙烯酰胺0.5%水溶液。
试验用含油污泥来自长庆油田第四采油厂。
使用的仪器包括：
直经50mm索氏提取器、安捷伦7890气象色谱-5975质谱分析仪（美国），EuroEA3000元素分析仪（意大利），傅里叶变换红外光谱仪（美国），玻璃吸附柱。
2.2含油污泥成分分析
先将100.0g含油污泥装入滤纸袋中，置于索氏提取器内，然后分别用300.0mL正戊烷、正庚烷和甲苯提取可溶物。
其中，使用甲苯提取可溶物之前加入1.0g醋酸酸化。
提取液经减压蒸馏除去溶剂油，分别得到正戊烷、正庚烷和甲苯抽提物，计量并计算抽提物重量百分比。
用FT−IR分析成分。
抽提剩余污泥经110℃烘干后计算干物质总量。
污泥水体中溶解盐含量：
以布氏漏斗减压抽滤分离出水相后按照油田水分析方法SY/T5523-2006测定。
2.3溶剂热洗除油试验方法
向锥形保温容器中加入100.0g长庆含油污泥，加入90号石油醚2.5g，搅拌均匀，于55℃保温静置2小时后放出下层水相，以20.0g55℃热水洗涤油层，静置2小时后将下层液体放出并与前面收集的下层水相中合并，混合均匀。
下层水相即热洗除油（剩余）污泥，含沥青质（ASP）、泥沙、盐和水，需进一步脱水干化处理；上层油相为饱和烃（SH）、芳香烃（AH）、胶质（RE）的混合物，组分正好与普通原油相似，称溶剂热洗脱出油。
工业试验按比例放大进行，现场试验装置如图1所示：
图1含油污泥溶剂热洗除油试验装置
其中回收罐6.0m3，油泥混合罐3.0m3。
大罐污泥加适量热水、90#溶剂油于污泥混合池中搅拌均匀，泵入原油回收罐静置，回收罐上部轻质原油，热洗除油剩余污泥进入脱水系统进一步脱水、干化。
2.4热洗除油剩余污泥脱水试验方法
分析国内外近几十年含油污泥处理技术发现，污泥调理+机械强化脱水一直是技术发展的主流[5]。
我们在长庆油田采油四厂对热洗除油剩余污泥采用“化学调理+机械强化脱水方法”进行脱水浓缩、干化，再结合当地干燥的自然环境，露置使污泥进一步风干粉化。
污泥处理流程如下：
图2热洗除油剩余污泥脱水干化处理工艺流程
处理过程中先添加1%的石灰水、NSF-I于除油剩余污泥中搅拌，碱化并初步交联，再于泵送过程中加入NSF—II于管道内反应并逐步交联，形成脱水絮团后进入带式压滤机重力脱水、压榨脱水，形成的低含水污泥后期经自然风干直至粉化，污泥干粉可焚烧处理[6-7]。
3.结果与讨论
3.1含油污泥化学分析
3.1.1采四大罐油泥组成分析
含油污泥一般是由轻质原油、沥青质、无机盐和水中的不同粒度的固体悬浮物、等组成，而随着氧化程度加深，沥青质含量也随之增加。
长庆油田含油污泥分析如表1所示：
表1长庆油田污泥组分分析
含量（%）
戊烷抽提物
庚烷抽提物
甲苯抽提物
泥砂
溶解盐
含水率
采四大罐油泥（新排）
15.10
7.50
2.50
2.55
10.60
61.75
采四大罐油泥（暴晒）
14.85
7.30
2.90
3.50
13.90
57.55
溶剂热洗除油剩余污泥
0.00
0.10
2.40
2.80
10.50
84.20
新疆采一大罐油泥（新排）
0.00
0.10
2.40
2.80
10.50
84.20
注：
表中“采四大罐油泥（新排）”为长庆油田采油四厂联合站原油沉降脱水罐底部新排放油泥；
“采四大罐油泥（暴晒）”为原油沉降脱水罐底部油泥排入防雨污泥池暴晒、风干一年的污泥。
3.1.2采四大罐油泥油相成分分析
戊烷抽提物、庚烷抽提物一般都是典型的原油成分，甲苯抽提物为重油成分。
元素分析如表2所示：
表2长庆油田污泥成分分析
含量（%）
戊烷抽提物
庚烷抽提物
甲苯抽提物
90#石油醚抽提物
采四原油
C
85.19
84.12
73.10
84.88
84.96
H
14.15
14.01
11.10
14.16
14.25
O
0.52
1.62
11.80
0.72
0.68
S
0.00
0.11
3.91
0.03
0.04
表2元素分析结果表明，戊烷抽提物为轻质烷烃，庚烷抽提物除去庚烷后为蜡状固体，都是原油重要成分。
90#石油醚组成与庚烷相近，其抽提物中包含戊烷、庚烷抽提物成分，含甲苯抽提物中的沥青质成分较少。
90#石油醚抽提物成分与采四原油相似，可作为回收原油处置。
庚烷抽提物的X衍射分析如图3a所示：
图3庚烷抽提物（a）和甲苯抽提物（b）的X衍射图
图3a中2θ值21.8的峰与C24-25长链烷烃相关联，说明庚烷抽提物的主要成分为C24-25石蜡，这与该提取物50-54℃的熔点相吻合；图3a中2θ值24.3的峰与长链烷基苯相似，庚烷抽提物应含有一部分长链烷基苯，相当于原油胶质。
与图3a对比，图3b甲苯抽提物的X衍射图谱中长链烷烃的峰不再明显，这表明甲苯抽提物中利用价值较高的长链烷烃比较少，利用价值低。
图3b中2θ值10-30的坡状突起表明甲苯抽提物为大分子非晶沥青质。
甲苯抽提物为沥青质，氧含量比较高，酸值（以KOH计）达358.2mg/g，富含羧基。
其红外光谱如下图4所示：
图4甲苯抽提物（沥青质）红外光谱
图中1735cm-1的吸收峰为羧基中C=O吸收峰，3420-3600cm-1为-COOH的吸收峰，721cm-1的吸收峰比较弱，显示甲苯抽提物中含长链烷基的成分比较少，这与图3b中甲苯抽提物的X衍射图中没有明显的长链烷基峰相吻合。
结合红外光谱在1300-1600cm-1的峰较强、2800-3000cm-1的峰较弱分析，污泥沥青质主要由稠环芳烃，并含大量羧基，其中有利用价值的长链烷烃较少，作为原油回收的价值不大。
如果选用低芳烃含量的90#石油醚做溶剂热洗采四大罐油泥，这部分沥青质因不溶于90#石油醚而残留在水相中。
3.1.3采四大罐油泥无机成分分析
采四大罐油泥中可溶性的无机成分[8]主要是NaCl及少量CaCl2；难溶性的无机成分主要是CaCO3、CaSO4及少量硅酸盐，这部分难溶物粒度极细，除了最底部的污泥含有少量大颗粒砂粒以外，大罐中上部油泥均为极为细小的泥状物，这也是采四污泥比较稳定、难以脱稳的原因之一。
3.2热洗除油剩余污泥絮凝脱水机理分析
热洗除油剩余污泥不仅有富含羧基亲水性良好的沥青质，还含石油开采及集输处理过程中添加的各种化学剂，是比较稳定的胶体[9]，在常温下脱稳、脱水是比较困难的，一般都在热化学洗涤除油之后采取药剂调理、聚沉与混凝脱水等分离方法脱水浓缩干化。
3.2.1沥青质聚沉机理
污泥中的沥青质属于不规则的大分子，水体中细小、质轻的难溶无机微粒混杂其中，从形态上上仍然是比较疏松的结构，水相中沥青质密度与水相相差不大，沉降极其缓慢。
由于沥青质因富含羧基，存在较强的分子间氢键，分子间作用力比较大，沥青质分子周围会聚集大量的非游离水，理论上这些非游离水难以通过常规的絮凝沉降、压滤、离心等方法去除，采用常规处理技术脱水后污泥仍含大量束缚水，最终含水率很难低于80%。
若于水中加入Fe3+、Al3+，沥青质在絮凝沉降过程中与铁、铝离子反应生成大分子螯合物。
反应如下：
沥青质大分子—COOH+Fe3+（沥青质大分子—COO）3Fe
沥青质螯合铁离子生成大分子螯合物后因羧基中的羟基消失而氢键大大减弱，沥青质分子周围因氢键作用聚集的束缚水迅速减少，沥青质聚沉，污泥更容易脱水干化。
3.2.2电中和聚沉机理
除沥青质外，含残余油污泥仍然是一个比较稳定的胶态多相体系，微细固态粒子内部结构松散，常吸附残余原油、水分子形成包含O/W、W/O/W等多种胶核的稳定乳状液体系，长期露置暴氧暴晒也很难脱水，体系ζ-电位为负值，继续加入带正电的聚合铝、铁，将因电中和作用而使污泥完全脱稳，以至絮凝沉降、脱水。
聚合铁铝的最佳用量是以体系ζ-电位略高于0为原则。
3.2.3聚合物网捕包络交联脱水机理
电中和脱稳之污泥再加入含-COOH和季铵阳离子的两性高分子絮凝剂，高度伸展的聚合物分子网捕污泥颗粒，继而形成网状包络结构。
由于污泥颗粒表面存在电中和脱稳过程中加入的铁、铝离子，这些铁、铝离子与两性高分子絮凝剂中的羧基形成螯合物，使絮凝剂分子逐步产生交联，形成包络体。
由于包络体表面高分子絮凝剂因交联而亲水性减弱，包络体内部水分子可以游离出来，污泥进一步脱水，增强了脱水效果。
脱水初期絮凝沉降阶段由于交联程度低，污泥颗粒的包络层亲水、透水性仍然很强，压滤完成后，伴随着风干、存放期间水分子的自然蒸发，包络层进一步交联收缩，亲水性降低，残余结合水析出，脱水效果更佳。
脱水干化机理如下图1所示：
图5NSF-I和NSF-II协同处理油泥脱水干化机理
处理过程中，重力脱水和机械压榨可加速脱水过程，提高脱水效果。
污泥通过重力脱水可将含水率由95%降低到80%左右，压榨阶段可进一步降低至70%以下，体积缩小到处理前的1/6。
压榨过程种置毛滤带的毛刺可刺破污泥表层，利于析出水渗流，提高脱水干化效果。
后期的风干过程中，污泥表面的聚合物和沥青质进一步交联收缩，内部水分主要通过表面蒸发和渗滤两种机理使残余水分进一步降低，最终将污泥颗粒风干成低含水的含油干粉，含水率低于40%，干爽而极易焚烧。
污泥减量化后易于焚烧处理，彻底消除对土壤造成的伤害。
由于体积小，即使是集中排放也便于国内外广泛采用的生物修复[10]。
3.3现场应用
以大罐底泥含油资源化回收利用与污泥减量化为目的，我们在长庆油田采油四厂开展了大罐油泥化学热洗除油与剩余污泥脱水干化技术现场应用试验，化学热洗即资源化回收原油工艺流程如图1所示，分离温度54-56℃，90#溶剂油加量2.5%，连续进料、排油与排泥。
热洗除油剩余污泥现场根据采油四厂大罐油泥成分、性质拟定了药剂用量、温度、pH等工艺条件和系统处理速率，使污泥含油回收、脱水效果和处理能力达成最佳。
3.3.1pH值调节
实验研究表明，污泥水体的pH值一般在6.5左右脱水效果较佳。
若水体pH值太低，呈酸性水体，则其中OH-离子数量不足，脱水过程中的絮凝效应微弱，脱水效果差。
由于长期存放、氧化、酸败，一般污泥的pH值都在5.0以下，添加1-2%的石灰即可将污泥pH值调节到6.0-6.5，脱水效果良好。
3.3.2脱水剂用量
脱水剂用量、浓度也是污泥高效脱水的重要方面。
实验研究表明，脱水剂配比、用量、浓度与含油污泥的性质有关，典型的实用方案如下表3所示：
表3长庆油田污泥脱水药剂方案
现场试验
NSF-I
NSF—II
压滤后残余水（%）
风干后残余水（%）
用量（%）
浓度（%）
用量（%）
浓度（%）
最佳值
1.3
10
12.5
0.3
48.7
29.2
经济值
1.2
10
8.5
0.3
52.3
32.2
表3中用量均为当前浓度的药液相对于污泥的重量比。
由于NSF—II是污泥颗粒包络层的主要成膜物质，其用量多虽然对成膜有利，但若超过一定值，则由于膜过厚而影响水分渗出，反而降低脱水率。
以表中的经济值作为所添加药液的控制量，可降低污泥处理药剂成本，并可提高系统的污泥处理量。
3.3.3试验效果
通过前期工艺调试与后期30天运行，前期处理污泥300余吨，在保证污泥处理药剂、电力消耗成本相对较低的前提下，系统的污泥处理量达到6m3/h、含油回收率89.5%，最终干污泥含水率33.6%，体积缩小20倍以上，处理效果良好。
4.结论
长庆油田油水系统大罐油泥含重质油成分高达25.10%，极具资源化利用价值。
重质油中2.5%的沥青质含长链烷烃少、羧基多，不宜并入原油组分，以90#石油醚热洗资源化回收大罐油泥中的原油是最佳选择。
富含羧基的重质沥青质残留于热洗除油剩余污泥中，与加入的Fe3+交联聚沉，利于油泥迅速脱稳和下一步絮凝脱水，形成的凝胶絮团进一步交联收缩，增强了脱水干化效果。
现场应用试验中油泥干化产物含水率低达33.6%，体积缩小20倍以上，效果增进明显。
参考文献
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作者简介：
刘清云（1964-），男，1986年兰州大学毕业，副教授、博士，一直从事油田应用化学、稠油开采技术研究工作。
通讯地址：
湖北荆州南环路一号长江大学化工学院刘清云（收）
身份证号：
刘清云420400************
项目来源：
长庆油田科研项目：
“絮凝物污泥治理设施配套工程技术研究”
TheResearchonAsphaltCoagulationDewateringMechanismandCrudeOilResourceUtilizationofTankBottomOilySludge
LIUQingyun1,WANGyongxin2,DONGXiaobin3,LIYufeng3
（1.FacultyofChemistryandEnvironmentalEngineering，YangtzeUniversity，JingZhou,434023,China;2.TheFirstOilProductionPlant,Xinjiangoilfield,Karamay,834000,China;3.GatheringBrigadeonFourthProductionPlant,Changqingoilfield,Yulin,719000,China.）
Abstract:
Analyzedthecompositionoftheoilsludgeattankbottomanddehydrationmechanismindetailthroughseparation,elementalanalysis,IRandX-raydiffractionanalysismethods.ThetankbottomoilsludgeatChangqingoilfieldcontaining25.10%ofheavyoil.Theheavyoilcontain15.10%oflightalkanes,7.5%ofparaffinwaxand2.5%oftheheavyasphalt.Thelightalkanesandparaffinwaxhaveutilizationvalue,buttheheavyasphaltisuselessbecauseitcontainstoomanyoilacidandfewlongchainhydrocarbons.Theheavyasphaltshouldbeincorporatedintothehotwashexcesssludge.Waterphaseaftertherecoveryisviscousstabilityanddifficulttodehydration,joinFe3+withrichcarboxylheavybituminouscrosslinkingcoagulation,Sludgestabilization,dehydratedrapidly.Aftergravitydehydration,squeezedewateringandnaturalairdryingitbecomesdrypowder.FieldapplicationinprocessingofoilsludgeatfourthproductionplantinChangqingoilfieldshowedthatoilrecoveryratewas80.5%,andthesludgepowderlowmoisturecontentof33.6%,volumeshrinkmorethan20timessmallerandtheeffectisgood.
Keywords:
oilysludge,resin，asphaltene，crosslinkingcontractionanddehydration，airdrying
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