高中化学竞赛无机4第四章 原子结构和元素周期律.docx

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高中化学竞赛无机4第四章原子结构和元素周期律

第四章原子结构和元素周期律

4.1.01微观粒子运动的特殊性质：

微观粒子具有波粒二象性。

从电子枪中射出的一个电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置。

这时体现出的只是它的粒子性。

时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹。

这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。

具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。

微观粒子的运动遵循该原理。

虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却有一定的规律。

例如电子衍射图中的明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹则是电子出现机会少的区域。

所以说电子的运动具有统计性的规律。

4.1.02波函数：

要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。

这种函数就是微观粒子运动的波函数，经常用希腊字母表示。

4.1.03薛定谔方程：

1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schödinger）提出一个偏微分方程——薛定谔方程，波函数就是通过解薛定谔方程得到的。

在解方程过程中，需要引入三个参数n，l和m。

且只有当n，l和m的取值满足某些要求时，解得的波函数才是合理的解。

最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数

=R（r）•（）•（）

由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在结构化学上称为原子轨道。

但它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。

解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量E与之相对应。

对于氢原子来说

式中n是参数，eV是能量单位。

4.2.01主量子数n：

n称为主量子数，其取值仅为1，2，3，4，……，等正整数。

光谱学上依次用K，L，M，N……表示。

主量子数n的的大小，表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。

n=1表示第一层（K层），离核最近。

n越大离核越远。

单电子体系，电子的能量E由主量子数n决定

式中E为电子能量，Z为原子序数，eV为电子伏特，是能量单位，1eV=1.60210－19J。

4.2.02角量子数l：

l称为角量子数，其取值受主量子数n的限制。

对于确定的主量子数n，角量子数l可以为0，1，2，3，4……（n－1），共n个值。

光谱学上依次用s，p，d，f，g……表示。

角量子数l的大小决定原子轨道的形状，例如l=0表示s轨道，球形，l=1表示p轨道，哑铃形，l=2表示d轨道，花瓣形，l=3表示f轨道，其形状更为复杂。

同层中（即n相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。

就是说核外第4层有4个亚层或分层。

电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。

角动量M的模|M|的大小，由角量子数l决定

在多电子原子中，n相同，l不同的原子轨道，角量子数l越大的，其能量E越大。

4.2.03推算主量子数n为定值的原子轨道数目，并分别用3个量子数n，l，m对每个轨道加以描述：

见《简明无机化学》2版例4.1。

4.2.04磁量子数m：

m称为磁量子数，其取值受角量子数l的影响。

对于确定的l，m可取0，1，2，3，……，l等，共（2l+1）个值。

磁量子数m决定原子轨道的空间取向。

m取值的数目，与轨道不同空间取向的数目是对应的。

z2

m的不同取值，一般不影响能量，称m取值相同的原子轨道为能量简并轨道。

磁量子数m的取值决定轨道角动量在z轴上的分量Mz。

Mz可以由如下公式求得

Mz=m

由轨道角动量在z轴上的分量Mz，进一步可以知道角动量的矢量方向与z轴的夹角。

4.2.05自旋磁量子数ms：

电子自旋角动量沿外磁场方向上的分量，用Msz表示，且有如下关系式

Msz=ms

式中ms为自旋磁量子数。

ms的取值只有两个，即ms=

，所以电子的自旋方式只有两种，通常用和表示。

概率和概率密度：

概率是指电子在空间某一区域中出现次数的多少。

显然概率的大小与该区域的体积有关，也与在该区域中单位体积内电子出现的概率有关。

概率密度就是指电子在单位体积内出现的概率。

4.2.06电子云图：

假想对核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。

并将这样千百万张照片重叠，则得到一种统计效果图，形象地称之为电子云图。

图中黑点密集的地方，概率密度大；黑点稀疏的地方，概率密度小，可以认为电子云图是概率密度||2的形象化说明。

4.2.07径向概率密度分布图和径向概率分布图：

径向概率密度分布图和电子云图中黑点的疏密一致。

径向概率分布应体现随着r的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变化规律。

核外电子的径向概率分布图如下：

4.2.08玻尔半径：

1s在r=ao处概率最大，这是电子按层分布的第一层。

ao=53pm，ao

4.2.09概率峰的数目和节面的数目：

概率峰的数目等于（n－l）；节面的数目等于（n－l－1），其中n≥2。

4.2.10波函数的角度分布图：

根据波函数的解析式，经计算得到与和相对应的Y（，）的数据，可以做出各种波函数的角度分布图如下。

4.2.11波函数的概率密度的角度分布图：

各种波函数的概率密度的角度分布图，其形状分别与对应波函数的角度分布图相似。

但概率密度图没有‘’‘’符号，或者说均为正值。

4.3.01能级分裂：

从径向概率分布图可以看出，3s，3p和3d等3条轨道的最大概率峰离核远近相似，但是3p比3d在近核处多一个小的概率峰，3s比3p在近核处又多一个小的概率峰。

于是同样受到内层电子的屏蔽时，3s比3p，3p比3d均小些，这相当于3s比3p，3p比3d离核近些。

所以有E3s

4.3.02能级交错：

下图比较了3d和4s的径向概率分布情况。

最大概率峰当然是4s离核较远，但是它在近核处比3d多3个小的概率峰，相当于钻穿到离核较近的内层。

结果导致在某些情况下主量子数n较大的4s的能量低于n较小的3d。

即多电子体系中发生了能级交错。

4.3.03多电子原子的原子轨道近似能级图：

美国著名结构化学家鲍林提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。

所有的原子轨道，共分成七个能级组，各能级组的能量高低次序及能级组中各能级的能量高低次序，见下图

第一组有1个能级1s；第二组有2个能级2s，2p；第三组有2个能级3s，3p；第四组有3个能级4s，3d，4p；第五组有3个能级5s，4d，5p；第六组有4个能级6s，4f，5d，6p；第七组有4个能级7s，5f，6d，7p。

其中除第一能级组只有一个1s能级外，其余各能级组中能级由低到高依次为

ns，（n－2）f，（n－1）d，np

组内能级间能量差小，能级组间能量差大。

图中每个代表一个原子轨道。

p轨道三重简并，d轨道五重简并，f轨道七重简并。

4.3.04核外电子排布的原则：

电子排布遵循3条原则，最基本的一条是能量最低原理，即电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道，尽可能保持体系的能量最低。

其次是保利（Pauli）不相容原理，即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，或者说同一原子中没有四个量子数完全对应相同的两个电子。

于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。

还有洪特（Hunt）规则，即电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。

简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。

例如轨道全空、轨道全充满和半充满等几种情况对称性高，体系稳定。

尤其是对于简并度高的d轨道和f轨道更为显著。

4.3.05核外电子的排布：

核外电子的排布见《简明无机化学》2版XXX页及书后彩页元素周期表。

在前88号元素中电子结构式需要特殊记忆的元素有13种，它们的原子序数为24，29；41，42，44，45，46，47；57，58，64；78，79。

4.3.06元素周期表：

元素周期表是1869年由俄国人门捷列夫提出来的，目前最通用的是由瑞士人维尔纳首先倡导的长式周期表。

见《简明无机化学》2版图4.10及书后彩页元素周期表。

4.3.07元素的周期：

周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。

周期中元素的种类数目，等于所对应的能级组中所有能级各原子轨道可以容纳的电子的数目。

所有的原子轨道，共分成7个能级组，所以共有7个周期。

元素的原子核外电子所处的最高的能级组数，就是元素所在的周期数。

4.3.08元素的区和族：

元素周期表从左向右共分18列，根据元素的性质可以将周期表划分成五个区：

s区元素包括IA族，IIA族，即第1，2两列元素。

其价层电子为ns1~2，它们属于活泼金属。

p区元素包括IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，0族（VIIIA族），即第13∼18列共6列元素。

其价层电子为ns2np1~6。

p区的右上方为非金属元素，左下方为金属元素。

价层电子一般是指在化学反应中能发生变化的电子。

4.3.09元素族数：

s区和p区元素的族数，等于价层电子中s电子数与p电子数之和。

若和数为8，则为0族元素，也称为VIIIA族。

d区元素包括IIIB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族和VIII族，

即第310列共8列元素。

其价层电子为（n－1）d1~10ns0~2。

d区元素称为过渡元素，其（n－1）d中的电子由不充满向充满过渡。

第四、五、六周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。

第三过渡系列元素在La之后。

d区元素的族数，等于价层电子中（n－1）d的电子数与ns的电子数之和。

若和数大于或等于8，则为VIII族元素。

ds区元素包括IB族，IIB族，即第11，12两列元素。

其价层电子为

（n－1）d10ns1~2。

ds区元素的族数，等于价层电子中ns的电子数。

也可以将ds区元素和d区均定义为过渡金属，本教材即采取这种处理方法。

f区元素包括镧系和锕系元素。

f区元素的价层电子为（n－2）f0~14（n－1）d0~2ns2。

f区元素称为内过渡元素，其（n－2）f中的电子由不充满向充满过渡。

有时认为f区元素属于IIIB族。

4.3.10科顿轨道能级图：

对于不同的元素，其原子轨道的能级高低次序不同，见下面的科顿能级图：

n相同，l不同的轨道，能量E下降幅度不同，于是产生能级分裂。

l大的轨道下降幅度小，能量高。

所以有Ens

不同元素，轨道的能级次序不同。

如，1~14号元素E4s>E3d；15~20号元素E4sE3d。

即产生能级交错现象。

科顿的能级图从理论上解释了下面事实：

对于19号元素K，E4s

4.4.01原子半径概念：

同种元素的两个原子，以共用两个电子的共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。

共价半径用r共表示，非金属元素多采用共价半径。

金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。

金属半径用r金表示。

一般情况下，对于同一元素r金>r共。

因金属晶体中原子轨道重叠较小。

讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。

稀有气体具有单原子分子。

在低温高压下，稀有气体形成晶体。

原子核间距的一半定义为范德华半径。

使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。

因为在稀有气体形成的晶体中，原子间尚未相切。

4.4.02同周期中原子半径的变化规律：

同周期从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化：

①核电荷数Z增大，对电子吸引力增大，使得原子半径r有减小的趋势。

②核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径r有增大的趋势。

这是一对矛盾，以①为其主要方面。

即同周期中从左向右原子半径减小。

只有当原子的电子构型为d5，d10，f7，f14即半充满和全充满时，层中电子

的对称性较高，对于核电荷的中和与屏蔽作用强。

这时，核电荷数Z增大因素退居次要位置。

故当原子的电子构型为d5，d10，f7，f14，即半充满和全充满时，因素②电子之间排斥力占主导地位，原子半径r增大。

4.4.03各周期中原子半径变化的幅度：

短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和作用小，有效核电荷Z*增加得多。

所以r减小的幅度大。

长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和作用大，有效核电荷Z*增加得少。

所以r减小的幅度小。

超长周期的内过渡系，以镧系元素为例，电子填到内层（n－2）f轨道，对核的正电荷中和得更多，有效核电荷Z*增加的幅度更小。

所以r减小的幅度很小。

4.4.04镧系收缩：

将15种镧系元素，原子半径共减小9pm这一事实，称为镧系收缩。

镧系收缩对于镧系元素自身的影响，是使15种镧系元素的半径相似、性质相近、分离困难。

镧系收缩对于镧后元素的影响，是使得第二和第三过渡系的同族元素半径相近、性质相近、分离困难。

4.4.05同族中原子半径的变化规律：

同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化：

①核电荷Z增加许多，对电子吸引力增大，有使r减小的趋势；

②核外电子增多，增加一个电子层，有使r增大的趋势。

在这一对矛盾中，②起主导作用。

故同族中，从上到下，原子半径增大。

主族元素的情形就是如此，比较简单；而副族元素的情况略复杂一些。

第二过渡系元素列比第一过渡系列元素的原子半径r增大10pm左右。

原因是增加了一个电子层。

第三过渡系列和第二过渡系列的原子半径r相近或相等。

这是镧系收缩的影响抵消了电子层的增加所造成的结果。

4.4.06电离能定义：

某元素1mol基态气态原子，失去最高能级的1mol电子，形成1mol气态离子M+所吸收的能量，称为这种元素的第一电离能，用I1表示。

1mol气态离子M+继续失去最高能级的1mol电子，形成1mol二价气态离子M2+所吸收的能量，则为第二电离能，用I2表示。

用类似的方法定义I3，I4，……In。

4.4.07同周期中第一电离能的变化规律：

同周期中，从左向右核电荷Z增大，原子半径r减小，核对电子的吸引增强，所以第一电离能I1增大。

例如第二周期元素的第一电离能，基本是从左向右增大，但是有两处出现反常：

Be>B和N>O。

B硼的电子构型为[He]2s22p1，失去2p的一个电子，达到类似于Be

的2s2全充满的稳定结构。

所以其I1小，小于Be。

N氮的电子构型为[He]2s22p3，2p3为半充满结构，比较稳定，不易失

去电子。

所以其I1明显大，大于氧O。

而O氧的电子构型为[He]2s22p4，失去2p的一个电子，即可达到2p3的半充满稳定结构。

所以氧O的I1较低，以至于小于氮N的第一电离能。

长周期副族元素的第一电离能，总趋势是随Z的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。

原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。

Zn的电子构型为[Ar]3d104s2，属于稳定结构，不易失去电子，所以Zn的I1比较大。

内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性较差。

4.4.08同族中第一电离能的变化规律：

同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化：

①核电荷数Z增大，核对电子吸引力增大。

将导致电离能I1增大。

②电子层增加，r增大，电子离核远，核对电子吸引力减小。

将导致电离能I1减小。

这对矛盾中，以②为主导。

故同族中自上而下，元素的电离能减小。

主族元素的电离能，自上而下递减，变化规律明显。

副族元素的电离能，变化规律较复杂，不明显。

第一过渡系列元素的第一电离能与第二过渡系列元素的相近，这是因为①和②两种因素的影响共同作用的结果。

第三过渡系列元素的电离能明显大于第二过渡系列。

原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。

4.4.09各级电离能之间的关系：

原子失去电子形成正离子后，核电荷对核外电子的控制增强，同时半径r减小，故核对电子引力增大。

因此正离子再失去电子更加不易。

所以对于同一种元素而言电离能逐级加大。

4.4.10

电离能与价态之间的关系：

I1I2I3I4I5I6

Li520729811815

Be90017571484921007

B801242736602502632827

C10862353462162233783047277

N1402285645787475944553266

以B元素为例说明问题。

B元素的I1，I2和I3，数值较小，增幅也不大。

各级电离能的倍数关系为=3.03，=1.51，=6.84。

可见I4与前三级电离能相比，显著增大。

原因是B原子的电子构型为1s22s22p1，失去外层的3个电子相对容易，而失去内层电子要困难得多。

所以，B（IV）不易形成，B（III）是常见价态。

同样可以得到以下结论Li（I），Be（II），C（IV）和N（V）是常见价态。

4.4.11电子亲和能概念：

1mol某元素的基态气态原子，得到1mol电子，形成气态阴离子M－时，所放出的能量，称为这种元素的第一电子亲和能。

用E1表示。

以类似的方式定义E2，E3，E4……等。

必须注意，电子亲和能定义是形成阴离子时所放出的能量。

所以电子亲和能E的符号与电子亲和过程的H的符号相反。

4.4.12第一电子亲和能在周期表中的变化规律：

若原子的核电荷Z大，原子半径r小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲和能E的值大。

故同周期元素，从左向右，电子亲和能E增大。

而同主族从上到下电子亲和能一般是逐渐变小。

4.4.13F元素电子亲和能的反常：

F元素电子亲和能反常，因为F的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以电子亲和能E反而比较小。

出于同种原因，O元素比同族的S元素和Se元素的电子亲和能小。

4.4.14电负性：

电负性表示一种元素的原子在分子中吸引电子的能力。

鲍林规定氟的电负性约为4.0，其他元素与氟相比，得出相应数据。

电负性经常用希腊字母表示。

同周期中，从左向右，元素的非金属性增强。

从左向右，电负性变大。

同族中，自上而下，元素的金属性增强。

电负性变小。

一般认为<2.0为金属；>2.0为非金属。