负载型feni双金属复合材料还原硝酸根的特性研究.docx

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负载型feni双金属复合材料还原硝酸根的特性研究

本科毕业论文

院系环境学院

专业环境工程

题目负载型Fe-Ni双金属复合材料

还原硝酸根的特性研究

论文提交日期2013年6月

中文摘要

随着工业化和城市化的发展，饮用水水源水质污染加剧，硝酸盐是其中主要污染物质之一。

饮用水中的硝酸盐本身没有危害，但在人体内会转化为强致癌物质亚硝酸盐。

我国2006年修订的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）将硝酸盐（以N计）最高浓度规定为10mg/L。

本论文以一种含氮配位基的螯合树脂DowexM4195（DOW-3N）作为载体，采用硼氢化钠溶液还原方法制备了负载纳米零价铁和载纳米零价铁镍的复合材料，开展了复合材料去除硝酸盐特性研究。

1、以含氮配位基（2,2-二甲基吡啶胺）的螯合树脂DowexM4195为载体，负载Fe3+后用硼氢化钠液相还原法制备了负载型纳米零价铁复合材料DOW3N-Fe，以及先负载Fe3+后负载Ni2+，再用硼氢化钠液相还原法制备了负载型纳米零价铁镍复合材料DOW3N-Fe/Ni。

2、研究了两种复合材料对初始浓度20mg/L的硝酸盐去除动力学，实验条件：

pH=7、搅拌速率为180rpm、反应温度25℃、溶液初始溶解氧DO<1mg/L。

结果表明：

在零价铁投加量一致的条件下，DOW3N-Fe/Ni的反应速率及去除率都明显优于DOW3N-Fe。

3、水中共存无机阴离子会对硝酸盐的去除有一定影响。

氯离子对DOW3N-Fe还原硝酸盐有促进作用，而对DOW3N-Fe/Ni则影响不大；硫酸根则对DOW3N-Fe还原反应表现出明显的抑制作用，对DOW3N-Fe/Ni没有明显影响；磷酸根的存在降低了DOW3N-Fe还原硝酸盐的去除率，对DOW3N-Fe/Ni没有明显影响；碳酸氢根对DOW3N-Fe还原反应有较强的抑制作用，对DOW3N-Fe/Ni还原硝酸盐的速率和去除率也有所下降，但碳酸氢根的抑制作用明显减小。

上面四种离子，Cl-表现出促进作用，其他离子则显示出抑制作用，按作用大小HCO3->SO42->PO43-。

第二金属镍的引入，很大程度上提高了去除硝酸盐的反应速率和去除率，同时有效减轻了干扰离子对反应的影响。

关键词：

DOW3N；纳米零价铁；镍；硝酸盐；饮用水；共存阴离子

南京大学本科生毕业论文（设计）英文摘要

THESIS：

ReductionofnitratebysupportedbimetallicFe-Ninanoparticles

DEPARTMENT：

SchooloftheEnvironment,NanjingUniversity

SPECIALIZATION:

EnvironmentalEngineering

UNDERGRADUATE:

HongleiHe

MENTOR:

ChaoLong

ABSTRACT：

Withthedevelopmentofindustrializationandurbanization,thequalityofdrinkingwatersourceshasaggravated.Nitrateisoneofthemainpollutants.ExcessNO3-canbereducedtonitrite,whichcancauseadversehealtheffectstohumans.Therefore,themaximumconcentrationindrinkingwaterfornitrate（asN）is10mg/Laccordingtothedrinkingwatersanitarystandard（GB5749-2006）.Inthisstudy,DOW3N（DOWEXTMM4195）,whichiscomposedofapolystyrenecross-linkedwithdivinylbenzenebackboneandbis（2-pyridylmethyl）aminefunctionalgroups,waschosenasasupportingmaterialforbimetallicFe-Ninanoparticles.Themainresearchcontentsandresultsareasfollows:

（1）Fe3+wasloadedonDowexM4195andreducedwithNaBH4solutionfor2h（DOW3N-Fe）.BimetallicFe/NinanoparticlesimmobilizedinDOW3Nwasobtainedusingthesamemethod（DOW3N-Fe/Ni）.ByadjustingtheconcentrationofFe3+ions,wecanpreparetwokindsofmaterialswiththesameamountofironcontained

（2）Thebatchexperimentsconditionsofnitratereductionbytwocompositeswere:

pH=7,speed=180rmp,T=25℃,initialDO<1.0mg/L.Theresultsshowedthatwiththesamedosageofvalentiron,theremovalefficiencyofnitratebyDOW3N-Fe/NiwasmuchhigherthanDOW3NandthereactionratewasalsofasterthanDOW3N.

（3）Thecoexistinginorganicanionswouldhaveacertaininfluenceonnitrateremoval.ChlorideionspromotednitratereductionbytheDOW3N-Fe,buthavelittleimpactontheDOW3N-Fe/Ni.SulfateandphosphateshowedsignificantinhibitoryeffectforDOW3N-Fenitratereduction,butnosignificanteffectonDOW3N-Fe/Ni.BicarbonatestronglyinhibitedthereductionreactionofnitrateforDOW3N-Fe,whilenitratereductionefficiencybyDOW3N-Fe/Niwasjustdeclinedslightly.SotheintroductionofnickelintoDOW3N-Fegreatlyimprovedtheremovalofnitrateandthereactionrate,anddecreasedtheeffectofcoexistinginorganicanions.

KEYWORDS:

DOW3N;NanoscaleZeroValentiron;Nickel;Nitrates;Drinkingwater;Coexistinginorganicanions

第一章研究背景

1.1研究背景及意义

1.1.1我国水资源及其污染现状

水是生命赖以生存的宝贵资源。

地球上水资源总储量为1.36×1018m3，但其中大部分都是海洋水，约占总水量的97.5%，淡水资源仅有3.46%。

其中大部分淡水主要分布在极地冰雪冰川中，人类可以直接利用到生产生活中的仅仅是河流、湖泊以及地下水，这部分淡水只占总水量的0.3%。

我国淡水资源总量较大，占全球水资源的6%，多年平均淡水资源总量为28000亿立方米，位于巴西、俄罗斯、加拿大之后排世界第4位。

但我国人口基数大，人均淡水资源只有2300立方米，排名世界的121位，这表示我国人均淡水资源极其缺乏，我国是一个贫水国家。

我国水资源空间分布很不均匀，目前我国的600多座城市中已有多达400多个城市存在供水不足的问题。

水资源的短缺严重影响着社会经济生活，也影响人们的生活质量[1-3]。

工业和农业污水的排放时导致我国水资源污染日益严重的主要因素，我国各大江河湖泊都受到了不同程度的污染。

根据2011年中国环境公报显示，2011年，全国地表水总体为轻度污染，湖泊（水库）富营养化问题仍然突出。

长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河、辽河、浙闽片河流、西南诸河和内陆诸河十大水系监测的469个国控断面中，Ⅰ～Ⅲ类、Ⅳ～Ⅴ类和劣Ⅴ类水质断面比例分别为61.0%、25.3%和13.7%。

主要污染指标为化学需氧量、五日生化需氧量和总磷。

监测的26个国控重点湖泊（水库）中，Ⅰ～Ⅲ类、Ⅳ～Ⅴ类和劣Ⅴ类水质的湖泊（水库）比例分别为42.3%、50.0%和7.7%。

主要污染指标为总磷和化学需氧量（总氮不参与水质评价）。

中营养状态、轻度富营养状态和中度富营养状态的湖泊（水库）比例分别为46.2%、46.1%和7.7%。

水体的富营养化问题仍然是最主要的水污染问题之一[4]。

1.1.2饮用水水源水硝酸盐污染

随着工农业的发展，目前许多国家的饮用水已受到硝酸盐的污染。

地表水由于径流作用，其自身的稀释作用可以有效稀释硝酸盐的浓度，另外加上作物的吸收力，硝酸盐氮含量一般较低，不超过10mg/L。

地下水的硝酸盐氮含量偏高，主要来源于禽畜粪肥和化学氮肥的过量使用。

据相关研究表明，全世界施用于土壤的肥料实际吸收作用有限，经土壤淋溶作用有30%~50%的肥料进入地下水，其含量与氮肥的施用量成线性相关。

其他主要来源有工业生产废水、生活污水及堆放城市垃圾[5]。

许多国家的地下水在工业化、城镇化中都已不同程度受到硝酸盐污染，并且还在日益恶化，地下水中硝酸盐的污染已成为当下一个急需解决的环境问题。

在上个世纪60年代，美国与欧洲就已有报告提出因化学氮肥施用而导致地下水硝酸盐污染的问题，而根据调查，美国发生的饮用水水质污染物超标事例中，接近1/4是由于硝酸盐的浓度超标引起；而在1992年美国环保局发布的研究表明，有接近300万人口，包括4.35万婴儿，日常饮用水中的硝酸盐浓度超过了饮用水水质标准[6,7]。

许多地区的地下水中硝酸盐浓度平均每年增长0.8mg/L，硝酸盐污染已成为美国地下水严重污染物之一。

在荷兰、法国、俄罗斯等欧洲国家，地下水中硝酸盐浓度一般达到40~50mg/L，甚至有时会达到500~700mg/L[8,9]。

我国硝酸盐污染的状况也不容乐观。

早在六十年代初，我国北方一些省份，如河北、吉林等省市的部分地区，就曾有报道提出“地下肥水”的问题，就是地下水的硝酸盐污染问题。

我国在1993年对北方14个县市的饮用水进行了调查[10]，结果显示在调查的69个地点中，超过半数以上的饮用水中，硝酸盐的含量超过50mg/L，其中最高甚至达到300mg/L。

在安徽砀山等地，硝酸盐最高含量达130mg/L，山东德州硝酸盐含量达惊人的1320mg/L，检出率为68.8%，超标率为8.3%。

金赞芳[11]等对杭州市城区21口水井取样进行分析，结果表明，有40.5%样品中硝酸盐含量超过世界卫生组织的标准（10mgNO3--N/L）。

1996年，水利部海河委员会水保局对唐山农业区的地下水进行了水质普查，在总共111口观测井中，发现有24口井井水硝酸盐含量超过20mg/L，占21.6%[12]。

而在我国其他城市和地区，如北京、西安、石家庄、陕北关中地区、银川、沈阳、兰州、呼和浩特等，地下水硝酸盐含量同样存在大面积超标现象。

北京地下水中的硝酸盐含量最高为314mg/L，石家庄地下水中硝酸盐达20~40mg/L，而最高值可高达96mg/L，关中盆地的硝酸盐最高检出浓度达650mg/L[13]。

1996年至2000年水质资料表明，中国大多数城市地下水预报指标仍然呈增长趋势，地下水水质正向恶化趋势发展，而硝酸盐就是其中主要增长组分之一。

国土资源部在2005年对全国160个主要城市和地区进行了地下水水情调查，结果显示，和2004年相比，东北地区、华北地区和西南地区的地下水中亚硝酸盐和硝酸盐含量继续增加，污染形式将更加严峻。

1.1.3硝酸盐污染来源分析

地下水中大量的硝酸盐氮主要来源于氮素化肥、居民生活污水、工业废水、大气氮氧化物干湿沉降以及污水灌溉等。

（1）农业氮肥过度施用

过量施用氮肥是地下水硝酸盐污染的主要原因，这被大多数人所接受。

氮素肥包括氮素化肥和农家肥，当其施用与农田时，作物并不能完全吸收，仅有25%~85%被作物吸收利用[14]。

土壤胶体也不能吸收负一价的硝酸根离子。

大部分氮肥在降雨和灌溉等各种条件下，被淋洗渗透进入地下水，使得地下水硝酸盐含量过高。

目前中国的耕地面积不断减少，人口的压力会使得在今后十几年中，仍然会采取增加氮肥用量以提高粮食产量，由此引起的地下水硝酸盐污染将更加严重。

（2）生活污水引起的地下水硝酸盐污染

生活污水是造成地下水污染的一个重要来源。

大量的生活污水通过排放入沟渠、河流或者通过渗井渗入地下，其含有大量的氮素，在土壤中微生物的作用下，分解产生氨基酸，经过氨化作用产生氨，再经过亚硝酸盐细菌的作用转化成亚硝酸盐，最后经过硝化细菌的作用氧化为硝酸盐，造成地下水硝酸盐污染。

（3）工业污水引起的地下水硝酸盐污染

现代加工业发展迅速，满足了人们日益增长的物质需求，同时加工业带来的污染也触目惊心，特别是皮革、食品、造纸等轻工业，都会排出含有大量有机物的废水。

这些未经处理或者处理不完全的有机废水可通过排放沟渠、河流及渗透作用进入地下水，并最终转化为硝酸盐。

同时，一些化学、机械等工业每年还需要使用大量硝酸盐相关的原材料，这些原材料流失到河、湖、大气与地下水等环境中的总量可占一半以上[14]，造成严重的水体硝酸盐污染。

（4）大气氮氧化物的干湿沉降

城市的发展带来了很多的问题，大型火力发电厂、汽车和其他燃油交通工具会排放大量的氮氧化合物。

大气中的凝结水或雨水会与这些氮化合物发生反应，最终生成硝酸盐沉降下来，或者随霜、降雨、露等降落到地面，渗入地下水，造成地下水的硝酸盐污染[15]。

（5）固体废弃物的淋滤下渗

随着中国城市化的不断发展，生活垃圾堆放场地和固体废弃物己成为二次污染源。

在降雨的淋溶作用下，垃圾渗滤液的渗漏使含氮有机污染物随水渗入了地下含水层，造成地下水污染。

通过对某水源区垃圾堆放场周边水源井的监测表明，城市生活垃圾含氮量极高，垃圾渗滤液对地下水有明显的污染，水源井区周边地下水中的硝酸盐含量仍然以平均每年2.6mg／L的速度继续升高。

此外，由于农村养殖业、畜牧业的迅速发展，造成了畜禽粪便大量堆积，这些堆积的粪便垃圾经淋溶进入土壤，所含氮素转化为硝酸盐，造成区域性地下水水质状况越来越差[16,17]。

（6）污水灌溉引起的地下水硝酸盐污染

近年来，水资源日益紧张，实行污水灌溉增多，这样可以节约水资源，解决了部分农田的灌溉问题。

我国污水灌溉面积已从1963年仅有63万亩增长到1998年的5427多万亩，污灌面积占全国总灌溉面积的7.3%，增长最多的是1978到1980年，污水灌溉面积从500万亩猛增到2000万亩[18]。

污灌虽然在一定程度上能够缓解农业用水与水资源短缺之间的矛盾，污水中大量有机物可以作为肥料得到利用的同时，污水也在一定程度上被净化。

但是由于大量未经处理的污水，其中含有大量含氮有机物，直接灌溉农田，不仅污染农田环境，对土壤和农作物形成直接危害，甚至在微生物参与下污染地下水，导致地下水中硝酸盐的增加[3]。

（7）地下水超采引起的硝酸盐污染

上世纪50年代以来，随着工农业生产发展与人们生活质量的提高，城市用水量也随之大幅增加[19]。

为了满足城市用水量，严重超标开采地下水，造成地下水位持续下降，引起地面出现沉降、塌陷等地质问题，同时形成了地下水位降落漏斗，水动力条件也因此而发生变化，导致污染扩散范围变大。

水位的下降导致原先的饱水带转变成包气带[20]，大量空气进入地层，增强了地层中氧化还原作用，含氮有机物在微生物与氧气的作用下转化为硝酸盐，并继续向深层渗透，使得深层地下水硝酸盐含量增高。

1.1.4硝酸盐污染的危害

地下水中的硝酸盐本身对人体危害并不大，但含量偏高时会败坏水味，甚至可能引起泻肚、肠道机能失调等症状。

硝酸盐在人体内经微生物作用后被还原为亚硝酸盐，毒性加大，是硝酸盐毒性的11倍。

亚硝酸盐毒性机理是亚硝酸盐可将血红蛋白中的二价铁氧化为三价铁，使红血球在这种情况下变性，血红蛋白失去携带氧的能力，同时亚硝酸盐还会与血红蛋白发生不可逆反应，形成硝基血红蛋白，这种蛋白同样不具备携带氧的能力，使人体出现窒息现象。

人体若长期摄取硝酸盐或亚硝酸盐，会造成智力下降，儿童若长期饮用此类水，视觉和听觉的条件反射都会变得比较迟钝。

即使在碘含量很高的地区，如果饮用水中亚硝酸盐、硝酸盐的含量过高，也可能会导致地方性甲状腺肿，而且会干扰人体对维生素A的利用，导致人体缺乏维生素A，血质下降。

此外，硝酸盐在人体的胃内可以转化为亚硝酸盐，在各种含氮有机化合物（、酞胺、氰胺、胺尿素等）的作用下，会形成稳定的直接致癌、致畸、致突变的亚硝基化合物（亚硝基胺和亚硝基酞胺），这些化合物会诱导胃、脑、肠道、皮肤、神经系统、骨骼、甲状腺等发生肿瘤疾病，英国、日本、哥伦比亚、智利等均报道过亚硝酸盐、硝酸盐与胃癌发病率有很大的相关性。

瑞典曾经对35例克里斯蒂塔地区癌症患者的致病原因进行了分析，结果表明：

其中近一半以上的病例是因饮用高硝酸盐含量的地下水所致。

而在我国的河南省林县，山西省阳城及江苏省扬中县、泰县等地区的食道癌症高发病率与当地饮用水源中高硝酸盐含量密切相关[3,21]。

1.2硝酸盐控制技术国内外研究现状

硝酸盐的污染已经受到了广泛的关注，国内外对硝酸盐控制技术的研究也越来越多。

目前，对硝酸盐的控制技术主要有生物法、物理化学法和化学还原法。

1.2.1生物法

生物法脱氮是指污水中的含氮物质在微生物的作用下逐步转化为氮气的一种方法。

这种方法共分为3个步骤：

氨化、硝化和反硝化，

（1）氨化作用：

含氮化合物在氨化细菌的作用下转化为氨态氮，在好氧和厌氧条件下都可以进行；

（2）硝化作用：

氨在硝化细菌的作用下转化为亚硝酸，再进一步转化为硝酸，在有氧条件下进行；（3）反消化作用：

在反硝化细菌的作用下，硝酸氮和亚硝酸氮转化为氮气，在厌氧条件下进行。

根据反硝化细菌利用碳源的形式不同，可将生物脱氮分为自养生物脱氮技术和异养生物脱氮技术。

（1）自养生物脱氮技术

自养生物脱氮技术不需要外加有机碳源，反硝化细菌以氢气、还原性硫为电子供体来进行反硝化脱氮。

根据电子供体的不同，可将分为氢自养反硝化和硫自养反硝化。

氢自养反硝化利用氢气作为电子供体，这种方法需使用到氢气，具有一定的不安全性，而且氢气在水中的溶解度也很低，因此要重点考虑向水中供氢的方法。

陆彩霞[22]等用高纯氢气发生器来提供氢气，用氢自养反硝化法去除应用水中的硝酸盐，用透气膜作扩散装置，硝酸盐氮的去除速率可达6.45mg/（L·h），但这种方法会使亚硝酸盐氮的积累量达到11.58mg/l，pH值也升高至10.56，所以这种方法并不适用于处理饮用水。

Prosnansky[23]等用多阴极生物膜反应器来处理硝酸盐，将反硝化细菌固定在阴极上，电解水所产生的氢气可作为反硝化细菌的电子供体，这种方法可将反硝化速率提高3-60倍。

硫自养反硝化是利用硫或者还原性硫的化合物作为电子供体。

Sierra-Alvarez[24]等将硫和石灰石以1:

1的体积比加入到生物反应器中，作为反硝化的电子供体，达到了很好的去除效果，硝酸盐基本可以完全去除，且没有出现亚硝酸盐的积累。

（2）异养生物脱氮技术

异养生物脱氮技术是指反硝化细菌利用有机碳源作为电子供体来去除硝酸盐的方法。

这种方法反应速率快，处理量大，比自养生物脱氮效果稍好。

但是由于异养微生物生长速度较快，因此污泥产生量大，容易造成反应器的堵塞，使出水中细菌的含量增加，并残留有机污染物。

最常见的生物处理工艺主要有普通活性污泥法和生物膜工艺。

常用的有机碳源有甲醇、乙醇和乙酸等，也有用蔗糖和可溶性淀粉作为碳源的，乙醇由于无毒，最为常用[25]。

研究表明，与甲醇和乙酸相比，乙醇作为碳源时反硝化效果最好，而且还没有亚硝酸盐的积累[26]。

但液体碳源最大的问题就是反硝化后剩余的碳源会对水质造成二次污染。

因此，有学者用固相有机碳代替液体碳源作为碳源[27-29]，可以避免碳源的二次污染。

1.2.2物理化学法

物理化学法主要包括膜分离法和离子交换法[30,31]。

膜分离法包括电渗析和反渗透两种，缺点是运行费用高。

电渗析是在直流电场的作用下，NO3-通过膜孔与水分子分离，进入高浓度盐水区，使NO3-得以分离[32,33]。

反渗透是指在压力的作用下，水分子通过半透膜，其他分子均不能通过。

这种方法不仅将NO3-去除掉，也将其他的无机盐也一同去除了，所以反渗透会降低出水的矿化度。

目前，已有很多学者对离子交换树脂对硝酸盐的去除进行了研究，Chabani等研究了AmberliteIRA400树脂对硝酸盐的吸附行为，研究表明在pH=6.8时对硝酸盐的去除率最高，可达95%以上[34]。

Chabani研究了AmberliteIRA400对硝酸盐的吸附性能，将吸附过程分为两个阶段：

（1）硝酸盐迅速占据吸附剂表面的吸附位点；

（2）硝酸盐从吸附剂表面扩散到吸附剂孔道内部，吸附速率受这两个因素影响[35]。

对于水体中硝酸盐氮的去除，目前已经开发了对硝酸盐有较高吸附选择性的三乙胺强碱性阴离子交换树脂，可在水体中同时存在竞争离子时选择性的吸附硝酸盐离子[36,37]。

有学者制备了一种含硅材料MCM-48，并在这种材料上加上氨基基团，该材料对硝酸盐和磷酸盐（磷酸盐指H2PO4-）均有吸附作用，硝酸盐的吸附pH<8，磷酸盐的吸附pH为4-6，但当存在竞争离子时，吸附量会显著下降[38]。

这种材料主要靠孔结构进行吸附，研究表明孔容越小，吸附量就越小[39,40]。

在聚丙烯膜材料上添加二胺甲基异丁烯酸盐，该材料可吸附去除硝酸盐、磷酸盐，实验表明吸附时间越长，吸附量越大，10h后趋于稳定。

在相同的吸附时间内，对硝酸盐的吸附量大于对磷酸盐的吸附量，这是由于磷酸盐的分子尺寸较大，只能在膜表面吸附，不能进入吸附剂孔道内部。

通过季氨化的膜比未季氨化的膜吸附量要大，这是由于季氨化后提高了膜的极性。

再生时可用0.1M的NaOH再生。

1.2.3化学还原法

（1）催化加氢还原法

REDDY等[41]以Rh、Pt、Pd做催化剂，用H2还原，Rh对硝酸盐的去除率最高；Pt也可还原硝酸盐，但速度较慢；Pd最慢。

AlbinPintar等[42]先用HP-555强碱性阴离子交换树脂吸附硝酸盐，然后用氯化钠洗脱下来，再在其中通入氢气和催化剂（Pd-Cu双金属）进行还原，硝酸盐会被转化为氮气或铵。

AnnaRyu等制备了Ni-NZVI，在Ni存在时，反应产物中的亚硝酸盐的比例会增加。

Ni（OH）2的催化效果比Ni0要好，因为Ni表面产生的H2更多，H2会覆盖Ni催化剂的表面，会阻止硝酸盐与Ni表面的接触[43]。

IkkouMikami等在活性炭上负载P