均匀PS微球的制备方法研究.doc
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南通大学毕业论文
本科毕业论文
题
目
均匀PS微球的制备方法研究
作者:
王玉峰
专业:
光信息科学与技术
指导教师:
金永龙
完成日期:
2014年3月
摘要
聚苯乙烯微球是一种重要的纳米材料,在当今飞速发展的各类高新技术产业中均有大量的应用。
而作为应用前提的制备方法则更应该放在基础的位置。
本论文采用控制反应时间的方法研究乳液聚合法中聚苯乙烯微球在不同反应时间下的球径和均匀度,并基于聚苯乙烯微球产品制备光子晶体。
关键词:
聚苯乙烯微球,均匀度,球径,排列
II
ABSTRACT
Polystyrenemicrospheresisanimportantnano-materials,allkindsofhigh-techindustriesintoday'srapiddevelopmenthasalargenumberofapplications.Asaprerequisiteforapplicationpreparationprocessisevenmoreshouldbeonthebasisoflocation.Inthispaper,amethodofcontrollingtheuseofemulsionpolymerizationreactiontimestudiesinpolystyrenemicrospheresballdiameteranduniformityatdifferentreactiontimes,andtheproductwaspreparedbasedonpolystyrenemicrospheresphotoniccrystals.
Keywords:
polystyrenemicrospheres,evenness,balldiameter,arrangement
南通大学毕业论文
摘要 I
ABSTRACT II
第一章引言 1
1.1纳米聚苯乙烯微球 1
1.2光子晶体 1
1.3研究目标 2
第二章PS微球的制备方法 3
2.1乳液聚合 3
2.2分散聚合 3
2.3悬浮聚合 4
2.4种子聚合 4
2.5沉淀聚合 5
2.6无皂乳液聚合 6
第三章PS微球的制备 7
3.1用乳液聚合法制备PS微球 7
3.1.1试剂和仪器 7
3.1.2苯乙烯的洗涤和溶液的配制 7
3.1.3制备方法 7
3.2产品取样 8
3.3实验结果及讨论 8
3.3.1反应14小时的PS微球 8
3.3.2反应19小时的PS微球 9
3.3.3反应24小时的PS微球 10
3.3.4反应时间34小时的PS微球 11
3.3.5反应时间45小时的PS微球 12
第四章基于PS微球制备的光子晶体 14
4.1基于样品二制备的光子晶体 14
4.2基于样品三制备的光子晶体 15
4.3基于样品四制备的光子晶体 16
4.4基于样品五制备的光子晶体 17
第五章结论 18
致谢 21
IV
第一章引言
1.1纳米聚苯乙烯微球(PS微球)
聚苯乙烯微球是纳米材料的一种,其具有比表面积大、密度小、表面电荷小、高度分散性、理想的球状外形、吸附力强、表面反应能力强、凝聚作用大等特点。
在电子信息技术、生物医学、传感器等方面有重要应用和价值。
单分散聚合物微球可以作为分析化学中的高效液相色谱法和尺寸排阻色谱法填料,适当尺寸的微球在很大程度上提高了色散效应和检查的准确性,并能提高流动性[1]。
单分散聚合物微球可以用作液晶片之间保持特定间距的衬垫材料,进一步提高液晶片的显示效果[2]。
单分散大粒径的多孔聚合物微球由于其多孔构造对光线的吸收和散射作用,使其成为一种良好的遮光剂被应用于油墨和涂料,以此提高油墨和涂料的亮度和显色质量。
多孔聚合物有散射声波的特点,多孔聚合物微球可以合成出具有吸收声波效果的阻尼材料[3]。
单分散聚合物微球还可以用作生产大孔材料的模板,而大孔材料广泛用于生化传感器[4]、化学化工生产、细胞分离技术等。
1.2光子晶体
光子晶体是一种具有空间规则结构和光子带隙特性的人造光学材料。
光子晶体可以阻止特定频率的光的传播,是一种类似带阻滤波器功能的光学材料。
光子晶体的这一特性使得其成为一种控制光传播的有效材料[5]。
而想要制备良好的光子晶体就需要排列规则的纳米颗粒,因此,排列规则并且缺陷微小的PS微球就成为了制备光子晶体的理想材料。
1.3研究目标
本实验通过控制PS微球的反应时间来探究反应时间对PS微球的尺寸及均匀度的影响,并找出制备PS微球的最佳反应条件。
通过设计一组控制反应时间的实验来确定本方案PS微球制备方法中各个反应阶段的起始和结束时间以及各阶段PS微球的成球状况,并初步制备光子晶体。
第二章PS微球的制备方法
PS微球的制备方法主要有乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法、沉淀聚合法和无皂乳液聚合法等。
2.1乳液聚合
乳液聚合法采用疏水性较强的单体制作,是一种操作简单,仪器用量少的制备方法。
聚合体系主要包括疏水性单体、分散介质、水溶性引发剂以及乳化剂。
制备的聚合物球粒径一般几十到几百纳米。
乳液聚合法的优点是聚合速度快、粒径分布均匀、聚合物分子量高等。
并且用水做溶剂具有成本低,无需回收昂贵溶液的优点。
苯乙烯的乳液聚合过程分为单体分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒增长阶段和聚合完成阶段。
20世纪早期出现乳液聚合法,经过短短20多年的发展即被应用于工业生产。
乳液聚合法的缺点在工业生产中的明显表现为产品需要提纯。
由于加入了乳化剂,后期想要得到纯净的固体产物就需要增加提纯步骤,这直接增加了生产成本。
而且乳化剂不可能完全清除,这又会影响产品的电性能和光学性能等等[6]。
2.2分散聚合
分散聚合实际上是一种特殊的沉淀聚合,其体系由单体、油溶性引发剂、以及分散稳定剂组成。
分散聚合的优点是聚合速度快、聚合物颗粒球形好、粒径分布均匀、固含量高、体系粘度低、分散介质毒性低危险性小等。
分散聚合法制备的微球粒径一般在零点几微米到几十微米。
在分散聚合中,聚合体系中各组分组成比例都会影响微球的粒径[7]。
2.3悬浮聚合
悬浮聚合法是工业上的重要聚合法。
其体系由疏水性单体、分散相、稳定剂及疏水性引发剂组成。
悬浮聚合体系并不是稳定体系,为了保持稳定需要机械搅拌和分散剂的作用。
在搅拌条件下,单体和引发剂分散于水中并引起聚合反应发生。
由于靠搅拌获得的液滴大小不均,所获得的产品粒径大小不一,即使经过复杂的筛选也难以获得均匀的微球。
悬浮聚合法在工业上的地位表现在用悬浮聚合法制备的塑料类产品占据了总产品大约25%的份额。
在学术上,用悬浮聚合法可以制备几微米至几百微米的大粒径聚合物微球[8]。
2.4种子聚合
种子聚合体系包括种子微球、单体、分散剂、引发剂和稳定剂,有时也添加溶胀助剂,是在粒径均一的种子微球上溶胀上特定的单体然后进一步进行聚合,是制备大粒径微球的常用方法。
其优点是,如果种子微球的粒径非常均一,其制备微球粒径也非常均一。
并且可以两步甚至三步来制备所需粒径的微球。
种子聚合的反应过程如下:
图2.1种子聚合原理
种子微球均匀时,由于吸收速度几乎相同,所生成的大粒径微球也会非常均匀[9]。
2.5沉淀聚合
沉淀聚合是一种制备粒径及形貌均匀的聚合物微球的特殊方法,是一种在聚合过程中不添加稳定剂的聚合方法[10]。
Kondo等用此法制备的温敏磁性微球的反应过程如下:
首先,KPS作为引发剂,St为单体,在70度条件在反应6小时将PS微球包裹在磁性颗粒表面。
然后添加NIPAM、MAAc及KPS,反应24小时即可得到具有温敏特性的磁性聚合物微球。
沉淀聚合法虽然可以简单制备粒径均一的微球,但是却不能简单的包埋功能性物质,也不能进一步制备多孔微球,这使得其应用收到了一定限制[11]。
2.6无皂乳液聚合
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加或者加入微量乳化剂的乳液聚合反应。
无皂乳液聚合体系包括疏水性单体、分散介质、水溶性引发剂。
无皂乳液聚合的反应机理有两种:
一、均相成核机理。
二、齐聚物胶束成核机理[12]。
无皂乳液聚合法优点是:
一,聚合过程不添加乳化剂,不需要进行事后处理,降低了成本。
二,由于不添加乳化剂,避免了乳化剂对产品性能的影响。
无皂乳液聚合法由于制备时不加乳化剂,其体系稳定较差。
虽然使用了水溶性引发剂,引发剂分解产生离子型碎片附着在微球表面作为聚合物链的端基,但是由于表面电荷密度低,乳液的稳定性较差。
为了解决稳定性的问题,一般加入亲水性共聚单体。
第三章PS微球的制备
3.1用乳液聚合法制备PS微球
3.1.1试剂和仪器
实验试剂:
十二烷基硫酸钠(SDS),过硫酸钾(KPS),氢氧化钠,苯乙烯,超纯水,所有化学试剂均为分析纯。
实验仪器:
三孔烧瓶,搅拌器,药勺,烧杯,量筒,分液漏斗,冷凝管,导气管,移液枪,氮气瓶,转子,水浴锅,电子天平,冰箱。
3.1.2苯乙烯的洗涤和溶液的配制
1、苯乙烯洗涤:
用百分之十的的氢氧化钠溶液与等体积的苯乙烯单体倒入分液漏斗反复洗涤5次,直至无色,去除苯乙烯中的阻聚剂,用超纯水将苯乙烯洗涤至中性,备用。
2、过硫酸钾溶液的配制:
用药勺取过硫酸钾放置于电子天平上称取0.07g,将0.07g过硫酸钾倒入50ML烧杯,同时加入10ML超纯水,超声溶解,备用。
3.1.3制备方法
在烧瓶上加装冷凝管、搅拌器和导气管。
烧瓶固定于水浴锅中。
实验开始时在500ML烧瓶中加入350ML超纯水,开启水浴锅加热至60度,搅拌预热,并持续通入氮气。
15分钟后加入定量的乳化剂SDS,持续搅拌直至乳化剂溶解分布均匀后,加入苯乙烯单体进行乳化。
此时将配置好的过硫酸钾溶液倒入烧瓶并用15ML超纯水洗入烧瓶。
密封烧瓶保持搅拌转速350RPM直至苯乙烯反应完全。
然后取出反应物冷却至0度,冷却采用内外同时冷却方式,将盛放反应物的烧杯置于一个大烧杯中,大烧杯内放入适量冰块和水。
反应物烧杯内放入少量超纯水制备的冰块,搅拌直至其变为零度后密封放入冰箱冷冻12小时取出后室温解冻,PS微球将沉淀于烧杯底部,用吸管取出备用。
3.2产品取样
取部分产品滴于离心管中加入适量超纯水超声震荡过后备用。
将待用玻璃片放入以体积比1:
1混合的丙酮和无水乙醇中清洗一次,洗涤干净后吹干放入30%过氧化氢和98%硫酸以体积比1:
3比例混合的洗液中洗涤。
待玻璃片表面无气泡时取出洗去表面溶液用氮气吹干放入培养皿中备用。
用滴管吸取稀释PS微球溶液滴于洗净玻璃片上,盖上培养皿盖子等待水分蒸发完毕,做SEM电镜扫描。
3.3实验结果及讨论
3.3.1反应14小时的PS微球(以下简称样品一)
本实验采用机械搅拌方式,反应时间14小时。
从文献中查阅得到此种聚合方法反应时间应在十五小时以上。
样品一在反应至14小时时,通过观察烧瓶液面,初步判断苯乙烯已经反应完全,未发现油状液滴。
此时停止反应,取出反应物,倒入300ML烧杯中并立即冷却。
样品一反应14小时取出的反应液在解冻后并未出现文献中论述的分层现象,反而是出现了凝胶现象。
反应物解冻后成为了一大块凝胶,这与文献论述不符。
经查阅文献[6],初步分析形成凝胶的原因是反应物在经过14小时反应后,反应已经初步完成,各组分已经充分溶于水,但由于苯乙烯单体是疏水性的,即使在乳化剂作用下溶于水,其整个体系也是不稳定的。
苯乙烯乳液聚合的过程分为四个阶段:
单体分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒增长阶段和聚合完成阶段。
反应14小时正处于乳胶粒生成阶段和增长阶段,此时结束反应,肉眼看起来的反